杨桔材杨桔材13734813450yangjc_zhaoyahoo 第三章 水环境化学第三章 水环境化学第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移、转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响一一. 天然水的基本特征天然水的基本特征1．天然水的组成．天然水的组成可溶性物质胶体悬浮物水生生物指直径小于1nm的颗粒指颗粒直径在1-100nm之间的微粒指颗粒粒径在100nm以上（（1〕天然水中的主要离子组成〕天然水中的主要离子组成自氧生物、异氧生物阳离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、阴离子：HCO3－、Cl－、SO42－、 NO3－ K+、Na+：钠盐和钾盐直接溶于水中所致Ca2+、Mg2+：含有CO2的水流经石灰石和白云石，并与它们 发生反应，生成溶解度很大的重碳酸盐HCO3－：同上Cl－：水流经地层时溶解氯化物所致陆地水：HCO3－＞ SO42－＞ Cl－； Ca2+＞ Na+＞ Mg2+次要离子：次要离子：Fe2+、、CO32－、－、HSiO3－、－、NO2－、－、 HPO42－、－、H2PO4－、－、PO43－－SO42－：地层中石膏溶于水形成。
NO3－：同化、氨化、硝化等i 来源来源 总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度：水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量ii 表示方法表示方法总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子iii 测定测定重量法这部分逸失的量约等于原有HCO3－含量的一半，(CO2+H2O) ÷2HCO3－=(44+18) ÷2610.5电导率法 （（2〕溶解气体〕溶解气体主要是O2、CO2、N2，其次还有H2S、SO2、NH3等在一定的温度和压强下，一种气体在液体里的溶解度与该气体的平衡压强成正比注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：即溶解于水中的实际气体量，可以高于亨利定律表示的量即溶解于水中的实际气体量，可以高于亨利定律表示的量克劳修斯－克拉佩龙〔Clausius-Clapeyron〕方程式：iii 溶解度与温度的关系溶解度与温度的关系ii 溶解度溶解度i 溶解气体的种类溶解气体的种类 iv 计算例题计算例题1．在一个标准大气压下，25℃时氧在水中的溶解度已知氧在干燥空气中的含量为20.95%）首先计算氧气的分压解：水在25℃时的蒸汽压为0.03167105Pa则干燥空气的分压为氧气的分压为0 ℃时的含量14.74mg/L20 ℃时为9.227mg/L关键是对水蒸汽的分压进行校正O2在水中的亨利常数为1.26108mol/L·Pa 2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。
已知CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）解：首先计算CO2的分压 （（3〕水生生物〕水生生物自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质身生命的原始物质生化需氧量〔生化需氧量〔BOD）：在有氧的条件下，水中可分解的有机）：在有氧的条件下，水中可分解的有机物由于好氧微生物物由于好氧微生物(主要是好氧细菌〕的作用被氧化分解而无主要是好氧细菌〕的作用被氧化分解而无机化，这个过程需要的氧量叫做生化需氧量〔机化，这个过程需要的氧量叫做生化需氧量〔Biochemical Oxygen Demand, BOD）化学需氧量〔化学需氧量〔COD）：在一定严格的条件下，水中各种有机）：在一定严格的条件下，水中各种有机物质与外加的强氧化剂〔如物质与外加的强氧化剂〔如K2Cr2O3, KMnO4〕作用时所消〕作用时所消耗的氧化剂量耗的氧化剂量Chemical Oxygen Demand）。
2．天然水的性质．天然水的性质（（1〕碳酸平衡〕碳酸平衡在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3、CO32等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3极低，主要是溶解气体CO2因而，水中H2CO3*－HCO3－CO32体系可用下面的反应和平衡常数表示：用cT表示各种碳酸化合态的总量，用α0、α1、α2分别代表化合态H2CO3*、HCO3、CO32在总量中所占的比例，那么: 说明pH决定它们的含量多少再来看K1、K2及[H+]与α0、α1、α2的关系： 即pH值对三种化合态的浓度起决定性的作用，如图3-1碳酸化合态分布图所示：当pH值≤4.3时，水中各种碳酸化合物全部是H2CO3*；当pH值＝8.3时，基本上碳酸化合物是HCO3；当pH值≥12时，水中碳酸化合物几乎完全是CO32以上讨论的是封闭体系，即没有考虑以上讨论的是封闭体系，即没有考虑CO2与大气交换过程，与大气交换过程，也就是说封闭体系碳酸化合态的总量不变也就是说封闭体系碳酸化合态的总量不变 对开放体系，也就是说CO2与水是处于平衡状态当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定值，可表示为PCO2和pH值的函数。
此时应用亨利定律：由这些方程做lgc-pH图可知：pH值＜6时，主要是H2CO3*，pH值在6-10时，主要是HCO3，pH值＞10.3时，主要是CO32 （（2〕天然水中的碱度和酸度〕天然水中的碱度和酸度碱度碱度(Alkalinity)：指水中能与强酸发生中和作用的物质指水中能与强酸发生中和作用的物质总碱度：在测定水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，总碱度：在测定水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为总碱度，也称当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为总碱度，也称甲基橙碱度甲基橙碱度强碱、弱碱(NH3)、强碱弱酸盐〔碳酸盐）其化学反应的计量关系如下：甲基橙作指示剂时，其终点的甲基橙作指示剂时，其终点的pH值约为值约为4.3，也就是说，也就是说HCO3 和 和CO32全部转化为全部转化为H2CO3根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式： 酚酞碱度：强酸标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的碱度酚酞碱度：强酸标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的碱度称为酚酞碱度称为酚酞碱度酚酞为指示剂滴定终点的pH值约为8.3，也就是说HCO3没有接受质子H+成为H2CO3，溶液中的CO32接受一个H+质子成为HCO3，则酚酞碱度表达式为：苛性碱度：达到苛性碱度：达到pHCO32所需酸量时的碱度称为苛性碱度。
所需酸量时的碱度称为苛性碱度苛性碱度在实验室不能迅速测得，因为不容易找到终点若已知总碱度和酚酞碱度可用计算方法确定： 酸度酸度(Acidity)：水中能与强碱发生中和作用的物质水中能与强碱发生中和作用的物质强酸、弱酸、强酸弱碱盐〔如FeCl3）无机酸度：无机酸度：游离游离CO2酸度：酸度：总酸度：总酸度：在测定水样酸度时，可用一个强碱标准溶液滴定，当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为无机酸度强碱标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的酸度称为游离CO2酸度pH值为10.8处得到的酸度，但此时滴定无明显终点，一般以游离CO2酸度作为主要指标根据质子平衡条件，得到各种酸度的表达式： 计算例题 i 在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响不受影响 ii 参与参与[CO2]时，总碱度值并不发生变化时，总碱度值并不发生变化iii 总碳酸量总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性和总碱度在一定条件下具有守恒特性1．已知某水体的pH值为10.0，碱度为1.00103mol/L，求H2CO3*、HCO3、CO32 和OH的浓度K1＝4.45107，K2＝4.691011）解：解题技巧：当解题技巧：当pH值值5-9范围内，范围内，[碱碱度度]≥10-3或或pH值在值在6-8，，[碱度碱度]≥10-4时，时，[H+]、、[OH-]项忽略不项忽略不计计 2．若一个天然水体在25℃时的pH值为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH值降低至6.0？解：解题技巧：当解题技巧：当pH值值5-9范围内，范围内，[碱度碱度]≥10-3或或pH值在值在6-8，，[碱度碱度]≥10-4时，时，[H+]、、[OH-]项忽略不计项忽略不计查表3－4〔碳酸平衡系数〕可知：pH值为7.0时α＝1.224 pH值为6.0时α＝3.247那么：解题的要点：在碳酸总量不变前提下，解题的要点：在碳酸总量不变前提下，碱度的降低值即为加入的酸量。
碱度的降低值即为加入的酸量步骤步骤 : 1 求碳酸总量；求碳酸总量； 2 求碱度；求碱度；3 求差 （（3〕天然水体的缓冲能力〕天然水体的缓冲能力天然水体的pH值一般在6－9之间，而且对于某一水体，其pH值几乎不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲能力对于碳酸水体系，当pH值＜8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故pH值可由下式确定：如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应有△B量H2CO3*转化为HCO3，水体pH值升高为pH，那么：水体pH值的变化为 。