5.5.3 5.5.3 氧化还原滴定的方法氧化还原滴定的方法1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法5.5.4 5.5.4 氧化还原滴定的方法氧化还原滴定的方法切入点切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系aA + bB = cC + dD电子转移数电子转移数ZA ZB有：反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系1 高锰酸钾法（permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂 高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差需严格控制滴定条件 强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关在强酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E =1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E=0.59V在强碱性中： MnO4- + e- = MnO42- E =0.564VKMnO4溶液的配制 配制较稳定的KMnO4溶液采用措施： *称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。
* 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置23天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化 * 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀 * 将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定 KMnO4溶液的标定 在H2SO4溶液中： * 温度 7085温度高于90，会使草酸发生分解 * 酸度 酸度控制在0.51mol/L * 滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快 * 催化剂 滴定前加入几滴MnSO4 * 指示剂 KMnO4自身指示剂 * 滴定终点 粉红色在0.51min内不褪色滴定方式及其应用直接滴定法 许多还原性物质 Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O 2 、C2O42-等返滴定法 氧化性物质可用返滴定法 例测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42- 间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定 例测Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量。
CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O应用示例： 有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛等 H2O2的测定 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O2 重铬酸钾法（dichromate titration）优点 重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，可以直接称量配制标准溶液 重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存 重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小应用 浓HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4 + H3PO4 K2Cr2O7样品 Fe3+- Fe2+ Fe3+ 溶样 还原剂 二苯胺磺酸钠 滴定剂指示剂：二苯胺磺酸钠(无色红色)，终点：浅绿 紫红滴定前应稀释 加S-P混酸目的： 控制酸度 络合Fe3+，消除Fe3黄色氧化还原的应用药物分析环境分析工业分析工业分析 S. Szabo et al., S. Szabo et al., Appl. Cat. A: generalAppl. Cat. A: general 238 (2003) 273- 238 (2003) 273-277277, “ The determination of dispersity and metal content of , “ The determination of dispersity and metal content of supported palladium catalyst with redox titrationsupported palladium catalyst with redox titration有机物分析 安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等材料分析高温超导体组成的分析生物分析生物分析 J.A.C. Bispo et al., J.A.C. Bispo et al., Comparative Biochemistry and Comparative Biochemistry and physiology,physiology, Part B 141(2005) 498-504 Part B 141(2005) 498-504, Tendency for oxidation of , Tendency for oxidation of annelid hemoglobin (annelid hemoglobin (环节动物血红蛋白）环节动物血红蛋白）at alkaline pH and at alkaline pH and dissociated states probed by redox titrationdissociated states probed by redox titration甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛等等作业：617。