第十二章 含氮化合物I目的要求前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物常见的含氮有机 化合物有如下几种类型：硝酸酯（一ONO2）、亚硝酸酯（一ONO）、酰胺、肼、腙、肟（以上几 类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基（一NO）、胺（一NH2、一NHR、一 NR2）、腈（一C三N）、异腈（一N三C）、异氰酸酯（一N=C=O）、重氮化合物（一N三N—Y）偶氮化 合物（一N=N—）这些都是着重讨论的化合物生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地 位，另有专章讨论通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物它们可以看作是烃分子中氮原子被含 氮官能团取代的产物含氮有机物比含氧化合物的种类还要多本章重点介绍硝基化合物 胺、重氮和偶氮化合物本章学习的具体要求：1、 了解硝基化合物的主要性质；2、 掌握胺的分类、结构及其性质；3、 在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用4、 掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。
5、 了解腈、异氰酸酯在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物 中的价态是有变化的这是含氧化合物所没有的现象II学习提要（一）硝基化合物一、概述硝基化合物的通式为R—NO2o根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物： 史02 史ch3ch厂no2、、汎，多硝基化合物f NS；又可根据和硝基相连的碳原子不同,3 2 2 O2N_、护一 NO2而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：（伯）CH3 —CH2—N02 （仲）CH3 —CH—no2 （叔）CH3CH3CH3 —C —NO2CH3硝基化合物的命名与卤代烃相似二、硝基的结构路易斯电子式Rx N x ：O.X •:o:共振结构式OR—N、 -__*㊉O㊀»OR—N,O经典价键式OR—NO近代价键式R—NQ.O :・ •三、物理性质 硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色 波谱分析：IR：—NO2很强吸收N—O 伸缩振动 脂肪族 伯：1565〜1545cm-i；仲：1345〜1360 cm-i；叔：1545〜1530和1360~1340 cm-1芳香族很强 1550~1510cm-1 和 1365〜1335 cm-1C—N 伸缩振动 870 cm-1 附近1HNMR： 8 = 4.28 ~ 4.34 较低场，5 = 0.93,0.21,0.33H O2 N (C6 H 4)-H (邻，间,对)2 6 4uv：芳香族 强而宽吸收峰250〜300nm.。
MS：脂肪族硝基化合物 无M+ 有很强m/z=30 (NO+), 和 m/z=46(NO2+)峰, 高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C —C键断裂所形成的烃基离子峰芳香族硝基化合物 很强M+ m/z=30及(M-30)和(M-46)等峰四、硝基化合物的化学性质1、脂肪族硝基化合物a氢的活泼性 硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使a-氢有活泼性⑴与碱的作用 具有a-氢的硝基化合物(10、2)可以呈硝基式，假酸式互变异构:O OHr—H—\ …r—后者可溶于碱H 硝基式 酸式30、芳硝基化合物因无a-氢，故不可溶于碱2)a -氢和羰基的缩合反应O—CHO + Ch2NO2H+《》：-CH—理-NO? _： J〈J—CH=CH—NO22⑶Michael反应N三C—CH=CHq2 [ qCH NO 一2 T^~O = C_CH=ChJh「-N 三 c—Ch（CH2）2 、-o=C-Ch（ch2）2 h— NO— NO2N^C —（CH2）3—NOO=C —（CH2）3—NO⑷与亚硝酸反应（略）2、还原反应硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异其中尤以芳香族硝基化合物的还原Na 或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。
催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt（—NO2f—NH2）2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的 取代基影响较弱因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼易发生亲核取代酸性增强⑴对卤原子活泼性影响⑵对本酚酸性的影响NO2 +O-⑶对甲基的影响，⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强⑸对氨基影响 碱性降低（二）胺一、概述胺是nh3分子中的氢被烃基取代的衍生物NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH氨伯胺仲胺叔氨季铵盐季铵碱102030根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺而根据分子中氨基的数目多少则分为一元 胺、二元胺和多元胺胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为某胺某盐胺呈角锥体构型（类似NH3）季铵化合物，当N上四个基团不同时，则有对映异构现 象，外消旋体可拆分二、胺的物理性质波谱1、IR3500~3400 中~弱 2 峰 间隔 1001峰-伯 N—HN—H伸缩=仲 N—HI叔x2、1HNMR _C_厂N_HH Ha PN—H弯曲 伯1650〜1590中〜强；芳伯胺N—H弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。
仲 N—H很弱C—N 伸缩「伯 1340〜1250芳胺相当仲 1360〜1280L 叔 1360〜1310脂肪胺1220〜1020难识别6 二 2.2 ~ 2.8 6 二 1.1 ~ 1.7 £-h P-H6 二0.6 ~ 3不分裂N-H3、 MS： M+脂胺很弱；环胺和芳胺较强低质量端CH =N+H22CH =N+HR‘2m/z=30R'+29CH2二N+R'RR' + R〃+28三、化学性质 胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲 电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物等发生反应但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差 别1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性 ⑴各类胺碱性强弱比较 胺的碱性强弱与下述三个因素有关：①氮原子上所连基团的电子效应；②氮原子上所连基团的空间效应；③与质子结合后的 铵正离子是否易于溶剂化在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺＞仲胺＞伯胺；从空间效应 来说，碱性似应是伯胺＞仲胺＞叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺＞仲胺＞叔胺上 述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。
CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ (CH3)3N ； (C2H5)2NH＞C2H5NH2＞(C2H5)3N；但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-n共轭体系，氢原子的孤对电子 流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作 用越小，因此，芳胺的碱性是:《丿―nh2 ＞《J-Nh ＞《J-对于取代芳胺来说NH2 NH2NHOIN0〉〉总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺＞氨＞芳香胺⑵成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇由于氨都是弱 碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺利用该性质可以将胺与其它有机物分离2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应胺的分离提纯）3、亚硝基化（重氮反应，各类胺的鉴别方法）O2H2N-《＞-SO3H2 O-N(CH3)2 + Cl-C-ClO(CH3)2N 二厶-C -O-N(CH3)2四、制法：合成胺的方法有1、胺或胺的烃基化2、硝基化合物的酸性还原3、 腈的还原4、 Hofman 酰胺降级反应5、 盖布瑞尔合成法（2-5 制纯伯胺）6、酰胺还原7、醛酮的氨化还原五、季铵盐和季铵碱㊉㊀RN + RX R N X3 4相转移催化技术KOH ㊉㊀一 H rn OH + KX4AgOH㊉㊀R4N OH + AgX I季铵碱受热易分解，分解遵照 Hofmann 规则。
详见补充说明)(三) 重氮和偶氮化合物分子中含有一N=N—原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分别形成重氮 化合物和偶氮化合物该原子团两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物；若该原子团的 一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物脂肪族重氮和偶氮化合物远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要因此重点讨论芳香族重 氮和偶氮化合物芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物 芳香族重氮盐的反应可以分为两大类：1、放出氮的反应ArN2HSO4NaNO2 + HCl<5°C 2Ar－NH2H2SO4,H2O,A ・ Ar-OH（不用 ArN2X 强酸性） H3PO4jH2Oj一Ar—H（去氨基或硝基） CuC1 + HO ・Ar—ClCuBr + HBr ・ Ar—Br（不用 ArN?C1） £"△ Ar—1（不用 ArN?X）CuCN + KCN h Ar—CN（不用 ArN2HSO4）(SN1)(SN1)(SN1)(SN1) HBF4一 Ar-N屈士2 4 ^ONO^Ar-NO?上述反应在合成上广泛应用尤其用于制备那些用通常2 方法不易或不能制备的芳香族多取代化合物。
2、保留氮的反应Na SO ；7n+CH COOH 2" "3, -SO2 或 SnC12 + HCl—NH —NH2—HXG：—OH、—NR2、—NHR、—NH2定位： 一般进入对位，对位被占则进入邻位，邻对位均被占 反应介质：Ar—OHAr— NH则不发生偶合pH = 8 〜10pH=5 〜72OH（或 NH2）—OH（或 NH2）CH3 X通过偶合反应可以合成许多重要的偶氮染料和指示剂作为染料，它必须能附着在纤维上，而且耐洗耐晒不易变色染料除用来染天然或合成 纤维纺织品外，还用于染纸张、皮革、食品、胶片等例如涤纶纤维染色所用的分散黄O—n=n— ）—n=n^J>—oh某些偶氮化合物，在不同pH介质中，由于结构的变化而发生颜色的改变，从而可以用 作分析化学中的指示剂例如，NaO3S7Q>—Ng? 士 HO3S ^)-N=N^?)-N(CH3)23 3 2 OH- 3 3 2(红色)，pHV3.1H+ [ OH-O3S -《」一NH-N- 匕 N(CH3)2 (黄色)，pH>4.4甲基橙在中性或碱性介质中显黄色，在酸性介质中显红色，变色范围的pH为3.1〜4.4四）腈和异腈腈R-C=NnR-C-NH2H2O- R/_C=ORH2O一 R'_C=NHR R‘・ R4R/-C-OHRCH3—CH2—CN_ R - C -何一CNNHC。