原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) Part Ⅲ 目录 3.1 原子吸收光谱概论 3.2 原子吸收光谱原理 3.3 原子吸收光谱分析仪器 3.4 原子吸收光谱分析过程详解 3.1 3.1 原子吸收光谱概论原子吸收光谱概论 原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程当有辐射 通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子 中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频 率时，原子就产生共振吸收原子吸收分光光度 法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的 吸收作用来进行定量分析的 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区 h 共振吸收 3.1.1 概述 1 1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现 – 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； – 1817年，Fraunhofer再次发现了这些暗线; – 1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因； 太阳光 暗 线 3.1.2 历史 暗线是由于大气层中的钠原子对太暗线是由于大气层中的钠原子对太 阳光选择性吸收的结果：阳光选择性吸收的结果： E C E = h = h 基态 第一激发态 热能热能 2 2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年 代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸 收商品仪器。
空心阴极灯 火焰 棱镜 光电管 3 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 19591959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了 原子吸收的灵敏度原子吸收的灵敏度 1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml；石墨炉：1-0.01 pg ) 2、精密度好（一般仪器的相对标准偏差为1%～2%，性 能好的仪器可达0.1%～0.5%） 3、准确度好（测定微、痕量元素的相对误差可达 0.1%～0.5%） 4、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 5、应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多 元素 3.1.3 原子吸收光谱法的特点 3.2 3.2 原子吸收光谱分析的原理原子吸收光谱分析的原理 当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被 原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射 辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度 成正比当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样 中该元素的含量(浓度)成正比因此，入射辐射减弱的程度 与试样中该元素的含量(浓度)成正比其定量关系式是： KcLIIA0lg式中：A—吸光度； I0—入射辐射强度； I—透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度； K—吸收系数； c—样品溶液中被测元素的浓度； L—原子吸收层的厚度。
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系 热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律：： 上式中gj和g0分别为激发态和基态的统计权重， 激发态原子数Nj与基态原子数No相比较小, <1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数公式右边除温度T外，都是常数T一定，比值一 定 KThojKTEojKTEEojojeggeggegg NNj0基态原子数与原子化温度 • 当<3000k时，都很小，不超过1%，即基态原子 数N0比Nj大得多，占总原子数的99%以上，通常 情况下激发态原子数可忽略不计，则 N=N0 • 若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比 例，则A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此， 在一定浓度范围内： A=K’c 此式说明：在一定实验条件下，通过测定基态原 子（N0）的吸光度（A），就可求得试样中待测 元素的浓度（c）此即原子吸收分光光度法定 量的基础 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状 光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一 峰形吸收峰（具有一定宽度） 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率o （峰值频率）: 最大吸收系数对应的频率； 半宽度：Δ Δo 谱线的轮廓与谱线变宽 一、谱线的自然宽度 无外界因素影响时谱线具有的宽度其大小为 （式中tk为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s 原子在基态和激发态的寿命是有限的，电子在基态停留的时间长，在激发态则很短由海森堡测不准（Uncertainty principle）原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度△ N(105nm),即自然宽度该宽度比光谱仪本身产生的宽度小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可忽略不计 kNt21原子吸收谱线变宽 二、热变宽（Doppler变宽） 原子无规则的热运动引起的这种效应无论是 在空心阴极灯种发光原子还是原子化器中被测 基态原子都存在 谱线的多普勒变宽D可由下式决定： R为气体常数，T为吸收物质的绝对温度，c为光速，A为原子质量，0为谱线中心频率 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度 和谱线的频率有关。
AT ART cD07010162. 72ln22三、压力变宽 粒子在输送过程中相互碰撞引起的谱线变宽，浓度高时起作用这种变宽和气体压力有关，气体压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就加大它分为如下两种类型： A）Lorentz变宽 B）Holtmark变宽 A) Lorentz变宽 Lorentz变宽是由非同类原子相互碰 撞产生的在火焰中，当燃烧气体压力 升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 结果导致谱线变宽 谱线的Lorentz变宽可由下式决定： 式中NA为阿伏伽德罗常数，σ为碰撞面积，P为 压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为 被测元素和外来粒子的相对原子量 )11(222 MARTpNALB) Holtsmark变宽 又称为共振变宽，是由于同类原子碰撞产生的只 有在被测元素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富 集着原子蒸汽下才能出现通常如果压力<13.3kpa和 原子浓度较低时， Holtsmark变宽可以忽略不计但 如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导致 原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓浓度间 的线性关系，出现校正曲线向浓度洲弯曲。
注：压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可 达10-3nm，且数值上也很靠近压力变宽使中心频 率发生位移，且谱线轮廓不对称 四、自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽 光源(空心阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态 原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自 吸现象，使谱线的半宽度变大灯电流愈大， 产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发， 且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被 激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸 变宽就愈严重 五、场致变宽 场致变宽主要是指在磁场或电场存在下， 会使谱线变宽的现象若将光源置于磁场中， 则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或 以上的谱线(2J+1条，J为光谱项符号中的内量 子数)，这种现象称为塞曼(Zeeman)效应，当 磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪 器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线； 光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场 不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种 变宽称为斯塔克(Stark)变宽 1、积分吸收 在原子吸收分析中常将原子蒸汽所吸 收的全部能量称为积分吸收 在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数 Kν对于频率的积分，如右图所示，称 为积分吸收系数，简称为积分吸收， 它表示吸收的全部能量。
从理论上可 以得出，积分吸收与原子蒸汽中吸收 辐射的基态原子数成正比经严格的 数学推导，可表达为 mcfNedvKv/02式中e为电子的电荷，m为电子的 质量，c为光速，N0为单位体积 内基态原子数，f为振子强度， 即为能被入射辐射激发的每个原 子的平均电子数，它正比于原子 对特定波长辐射的吸收几率 积分吸收和峰值吸收 在一定条件下， 为常数，用K表示 则 该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据表明， 积分吸收与单位体积原子蒸气中的吸收辐射的原子 数成简单的线性关系这种关系与频率无关，亦与 用以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关在原 子化器的平衡体系中，N0正比于试液中被测物质的 浓度因此，若能测定积分吸收，则可以求出被测 物质的浓度 fmce20KNdvKv但积分吸收的测定非常困难因为原子吸收线的半宽度 只有0.001-0.005 nm要想测定如此宽度的原子吸收线吸 收系数积分值，对波长为500nm，其分辨率应为： 这样高的分辨率，对现代仪器来说是不可能实现的！！！ 如果用连续光源作光源，把半宽度如此窄的原子吸收 轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线轮廓上，所产生的吸 收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比。
这也是发现原子吸收现象以后100多年来，一直未能在 分析上得到实际应用的原因 R000,500001. 0500R2、峰值吸收 1955年，Walsh以锐线光源为激发光源，用测量峰值 吸收系数K0方法来替代积分吸收 在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个 条件，即： 此时发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形， 则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即 Kv=K0 aeae;所谓锐线光源是指能发射出 谱线半宽度很窄的（ △n为 0.0005～0.002nm）的共振 线的光源峰值吸收是指基 态原子蒸气对入射光中心频 率线的吸收峰值吸收的大 小以峰值吸收系数K0表示 式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于谱线的 变宽因素 假如仅考虑原子热运动，并且吸收线的轮廓取决 于多普勒变宽，则： 当温度等实验条件恒定时，对给定元素， 为 常数，设为k ，因此 bK2 0mcfeNK2D002ln2 mcfeD 22ln200kNK待测元素由化合物离解为原子时，多数原子处于 基态状态，其中还有一部分原子会吸收较高的能量 被激发而处于激发态。
理论和实践都已证明，由于 原子化过程常用的火焰温度多数低于3000K，因此对 大多数元素来说，火焰中激发态原子数远远小于基 态原子数（小于1%）因此可以用基态原子数N0代 替吸收辐射的原子总数，即N0=Kc，所以 由上式可得出：在一定实验条件下，基态原子蒸 气的峰值吸收与试液中待测元素的浓度成正比所 以可以通过峰值吸收的测量进行定量分析 ckkKckNK'00峰值吸收 原子吸收光谱分析中，干扰效应按其性质 和产生的原因，可以分为四类： 物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰 原子吸收光谱法的干扰及其抑制 物理干扰 物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于 试样任何物理特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化 而引起的原子吸收强度下降的效应物理干扰是非选择性 干扰，对试样各元素的影响基本是相似的 配制与被测试样相似组成的标准样品，是消除物理干扰 最常用的方法在不知道试样组成或无法匹配试样时，可 采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰 化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物 质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元 素化合物的解离及其原子化。
磷酸根对钙的干扰，硅、钛 形成难解离的氧化物，钨、硼、稀土元素等。