单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第18章氢和稀有气体,课程> 第十八章,,氢和稀有气体,,§ 18-1 氢,,1-1 氢在自然界的分布:,,,1. 氢是宇宙中最丰富的元素,,,地壳三界（大气、水、岩石）:,,以化合物形式存在，原子百分比: 17%，仅次于氧,,,排第二位整个宇宙充满了氢:,,,,是太阳大气的主要成份:原子百分比: 81.75%,,,是木星大气的主要成份: 原子百分比: 82%,,,,2. 氢的同位素 (,Isotopes,of,hydrogen,),,中文名 英文名称 表示方法 符号 说明,氕,*,(音撇) protium,1,H H 稳定同位素,,氘 (音刀) deuterium,2,H D 稳定同位素,,氚(音川) tritium,3,H T 放射性同位素,,氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时,,又叫“重氢”.,,,氕 H: 丰度最大,原子百分比: 99.98%,,氘 D: 丰度可变。
平均原子百分比: 0.016%,,氚 T: 放射性同位素在大气层,宇宙射线裂变,,产物中10,21,个氢原子中只含有一个,,3.,制备,,利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H,2,的方法从 D,2,O 中获得 D慢中子轰击锂产生,,氕,(,1,1,H),是丰度最大的氢同位素,,,占,99.9844%,；同位素,2,1,H,叫氘,,,占,0.0156%,氚,(,3,1,H),存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击,N,原子产生的：,,我国首座重水堆核电站—,,秦山核电站用上国产核燃料,,:,,,三种同位素，核外均有1个电子，所以化学性质相似，但质量1， 2，3相差较大，所以导致了它们的单质，化合物物理性质上的差异H,2,b.p : 20.2 D,2,b.p : 23.3,,1-2 氢的成键特征,,,由于氢的电子结构为 1s,1,电负性为x=2.2，所以,,它与其他元素的原子化合时，有以下几种成键情况:,,（1）形成离子键: 如 KH，NaH，CaH,2,等在离子型,,氢化物中氢的氧化态为负12）,形成共价键:,a.形成非极性共价键: 如 H,2,单质，表现 0 氧化态。
b.形成极性共价键:,,与非金属的元素的原子化合: HCl，HBr，H,2,O等，表现为 +1 氧化态3）,独特的键型,氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，,,形成一类非整比化合物,,,一般称之为金属氢化物例,: ZrH,1.75,和,LaH,2.78,,b.,在硼氢化合物,（如B,2,H,6,）,,和,某些过渡金属配合,,物中均以氢桥键存在氢键：,在含有强极性键的共价氢化物中（例H,2,O， HF，HCl，NH,3,中）由于氢原子与一个电负性 很强的原子相结合，共用电子对强烈偏向电负 性强的原子使氢变成近乎裸露的H,+,，可以与另 一个电负性高，有孤对电子的原子形成氢键1-3 氢的性质和用途,,(1)单质氢,,a.物理性质,,,H—H：共价键长为,,74pm，无色无臭气体273K时，1dm,3,水溶解 0.02 dm,3,的 H,2,分子量最小分子间作用力弱，所以难液化，20K时才液化密度最小， 故常用来填充气球b.化学性质: H—H D=436KJ/mol 比一般单键高，接近双键离解能。
常温下惰性，但特殊条件下反应能迅速进行1）与卤素反应：,,H,2,+ F,2,→ 2HF （低温，暗处，爆炸，激烈）,,H,2,+ Cl,2,→ 2HCl （光照，点燃，才能反应）,,H,2,+ Br,2,→ 2HB （光照，点燃，才能反应）,,H,2,+ I,2,→ 2HI,(,高温反应，且可逆）,,（2）与氧反应：,,,2H,2,+ O,2,→2H,2,O,,H,2,在 O,2,中安全燃烧生成 H,2,O，温度可3273K，,,可切、焊金属易形成爆炸混合物：,,,H,2,：O,2,= 2 ：1（体积比）,,或 H,2,含量：6～67% （氢气—空气混合物）,,（3）与金属氧化物、卤化物反应（制备高纯金属）,,,CuO + H,2,→ H,2,O + Cu （加热）,,Fe,3,O,4,+ 4H,2,→ 4H,2,O + 3Fe （加热）,,WO,3,+ 3H,2,→ 3H,2,O + W （加热）,,TiCl,4,+ 2H,2,→ 4HCl + Ti （加热）,,（4）与CO、不饱和烃反应：,,,CO + 2H,2,CH,3,OH,,CH,2,=CH,2,+ H,2,CH,3,CH,3,,,,（5）与活泼金属反应：（制离子型氢化物方法）,,,,高温下 ： 2Na + H,2,2NaH,,,,Ca + H,2,Ca H,2,,结论：H,2,的化学性质以还原性为主要特征。
1-4 氢的制备： 1. 实验室制法：,,（1） Zn + 2HCl → ZnCl,2,+ H,2,（2）电解法：25% 的 KOH 或 NaOH 电解液：,,阴极：2H,2,O + 2e → H,2,↑ + 2OH,-,,阳极：4OH,—,- 4e → O,2,↑ + 2H,2,O,,,2. 工业制备法：,,(1)氯碱工业制H,2,：电解饱和食盐水：,,阴极： 2H,2,O + 2e → H,2,↑+ 2OH,-,,阳极： 2Cl,-,- 2e → Cl,2,↑,,(2),,C 还原水蒸气：,,,C（赤热） + H,2,O（g） → H,2,↑ + CO,,（水煤气）直接做工业燃料，民用管道煤气,为了制氢，必须分离出CO可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO 变成 CO,2,，然后在 2×10,6,Pa（20atm）下，用水洗涤 CO,2,和 H,2,的混合气体，使 CO,2,溶于水而分离出 H,2,3）甲烷催化分解或水蒸气转化：,,,CH,4,C + 2H,2,↑,,,,CH,4,+ H,2,O CO + 3H,2,,,,（4）烷烃脱H,2,：,,,C,2,H,6,（g） CH,2,=CH,2,+ H,2,（直接合成氨),,,3. 野外生氢 H,2,：,,Si + 2NaOH,（aq）,+ H,2,O → 2H,2,↑ + Na,2,SiO,3,Si,（s）,+2NaOH,（s）,+ Ca（OH）,2（s）,2H,2,↑ + Na,2,SiO,3,+ Ca,,4. 配合催化太阳能分解水,,,三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a),光能,2a*(已活化),,,,,2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H,+,变为 H,2,放出。
最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%1-5 氢化物：,,氢与其它元素形成的二元化合物叫氢化物 周期表中除稀有气体外，其它大多数元素均可与氢直接或间接形成氢化物根据元素电负性不同，氢化物分三种类型： （1）离子型氢化物（,Saline hydrides,）,,H,2,与ⅠA、ⅡA（除Be）生成的氢化物，氢的氧化态为负12M + H,2,2MH（M：ⅠA） NaCl晶型,,,M + H,2,MH,2,（ M：ⅡA）金红石（TiO,2,）,,a.物理性质：,,具有离子型晶体的共性，熔沸点高，常温下白色盐状晶体，熔化能导电，不溶于非水溶剂，可溶于熔化的NaCl晶体中H,-,的半径在 126 pm (LiH) 与154 pm (CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛 H,-,与 X,-,所带电荷相同，半径介于 F,-,与 Cl,-,间， 因此才显示出 NaCl 型H,-,存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放 H,2,： 2 H,-,→H,2,+ 2e-,,与水反应的实质是: H,-,+ H,2,O → OH,-,+ H,2,此时 H,-,表现出强还原性、不稳定性和强碱性。
还原性强,b. 化学,性质,剧烈水解,氢化钙,剧烈水解,形成配位氢化物,受潮时强烈水解,↓+ 4H,2,O,,在非水溶剂中，与缺电子化合物反应生成复合氢化物,,,B,2,H,6,+ 2LiH 2LiBH,4,,AlCl,3,+ 4LiH LiAlH,4,+3LiCl,,LiAlH,4,+ H,2,O== LiOH + Al(OH),3,+ 4H,2,↑（野外生氢剂),,,(2)金属型（过渡型）氢化物 (,Metallic hydrides,),,,,Cu、Zn、ⅢB→ⅤB、ⅥB：Cr、Ⅷ族：Pd、Ni,,可与 H,2,生成稳定的松散氢化物a.组 成:,,整比：PdH、CrH,2,、ZnH,2,,非整比：LaH,2.87,、VH,0.56,等,,b.物理性质: 具有金属外观特征，有光泽，能导电加热 H 原子逸出可得高纯 H,2,1) 大部分是用单质直接化合的方法制备,(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性,(3) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度,,比母体金属的大,(4) 成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中,,以,H,+,存在于氢化物中,,,氢将电子供入化合物的导带中。
氢以,H,-,形式存在，每个氢原子从导带取得,1,个电子5),,金属 Pt 具有催化作用,,可以被解释为表面 Pt 原子形成 Pt–H 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt–Pt 金属键断裂所需的能量7) 可逆储氢材料,1 体积金属 Pd 可吸收 700 体积 H,2,，减压或加热可使其分解,2 Pd + H,2,2 PdH U + 3/2 H,2,UH,3,减压,327 K,常况,523 K,573 K,LaNi,5,+ 3 H,2,LaNi,5,H,6,, 含H,2,量大于同体积液氢,微热,(2~3),×,10,5,Pa,,（3）分子型氢化物（,Molecular hydrides,）,,P区元素（除稀有气体、In、Tl）,在一定条件下均,,与H,2,生成分子型氢化物根据Lewis结构中的电子数,,或键数的差异，有三种形式a. 形式：,,缺电子氢化物，如 B,2,H,6,中心原子Ｂ未满８电子构型,,满电子氢化物，如 CH,4,中心原子价电子全部参与成键,,富电子氢化物，如 NH,3,，中心原子成键后有剩余未成键的,,孤电子对b.,物理性质: 熔沸点低，通常条件下为气体,,,c.,化学性质: 因共价键极性差别较大而化学行为复杂,B,2,H,6,CH,4,NH,3,,仅就与H,2,O反应为例说明,,① C、Ge、Sn、P、Sb、As等氢化物: 不与H,2,O反应,,② 与H,2,O反应的氢化物情况各不相同：,,硅氢化物与 H,2,O反应生成H,2,,,SiH,4,+ 4H,2,O === 4H,2,↑ + H,4,SiO,4,,NH,3,与H,2,O加合并电离：,,,NH,3,+ H,2,O→NH,3,.H,2,O→ NH,4,+,+ OH,-,,H,2,S,、,H,2,Se,、,H,2,Te,、,HF,在水中溶解并弱酸式电离,:,,,H,2,S == H,+,+HS,-,,HS,-,==,,H,+,+S,2,-,,HCl,、,HBr,、,HI,在水中溶解并强酸式电离,,,HX==H,+,+ X,-,,（,X,-,=,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,）,,③,这些氢化物具有还原性，同族从上到下还原性增强，酸性增强。
氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性1-6 氢能源：,,,1Kg H,2,完全燃烧放热120918KJ，属于高能、,,无污染、环保型燃料目前有关氢能源研究，存,,在着三大课题：发生、储存、利用1）发生：,,从能量的观点看，利用太阳能光解海水最适,,宜目前的研究均以过渡金属配合物为催化剂，,,光解海水远未达到生产规模2),储存：,,,因密度小，不安全，装运难度大.目前使用高,,压容器储存使用不便，有危险很多人正在从,,事金属氢化物的可逆储氢研究但Pd、U均为贵金属，不经济，也有人正在,,从事多组分金属合金氢化物的研究,,,LaNi,5,+ 3 H,2,LaNi,5,H,6,(2-3)X10,5,Pa,微热,,,LaNi,5,合成方便，价格低，空气中稳定，储氢量大，很有发展前途180-200ml H,2,/g.,,（3）利用：,,目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久,,能投入实用,,,氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天,,飞机的液态氢储罐存有近,1800 m,3,的液态氢,,,15Km,50Km,O,3,大气层,UV射线,,§18—2 稀有气体 （,Noble gases,）,,历史的回顾：1894~1900年间被陆续发现,,1．,1962,年前，确信它们的性质不活泼，叫它们为,,“惰性气体”（,inert gases,)；,,2．曾因它们与各种化学试剂都不发生反应，于是认,,为它们的化合价为零，又将其称为“零族元素”；,,3．根据这六个元素在地壳中的含量稀少，又广泛地,,称它们为 “稀有气体”,(,noble gases,)；,,4．自上而下，以氦为首，故也叫做“氦族元素”；,,5．也有人称它们为“单原子气态元素,”,,(,monoatomic,,gas elements,）,,17世纪70年代只知道空气的固定成分是氮和氧。
1785年，,Cavendish,用电火花使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，用氢氧化钠溶液吸收氧化氮，3个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用“硫酐”吸收后，残留有1/120的微小气泡他对这个现象很重视 “这个气泡是特殊的，不像一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合” 又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮” 直到 1893 年，,Rayleigh,和,Ramsay,分析了由氨分解出来的氮每升1.2507 g，而一升由空气中获得的氮重1.2565 g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名 “氩”（argon）这被称为 “,小数点后第三位的胜利,”,He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O,2,呼吸气可防,,“气塞病”，飞船的飞升气体，保护气体Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂Ar 灯泡填充气，保护气体Kr 灯泡填充气，同位素测量Xe Xe-O,2,深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,,Rn “氡管”用于治疗癌症和中子源2-1 通性和物理性质 单原子分子价层电子结构,1s,2,，ns,2,np,6,稳定结构； 电子亲合能接近零，电离能很高，一般情况下稳定。
稀有气体的物理性质,,由于稀有气体以单原子分子状态存在，故原子间仅存,,在微弱的范德华力，故蒸发热小，在水中溶解度小He Ne Ar Kr Xe Rn,,第一电离能 大 小,,mp. bp. 小 大,,水中溶解度 小 大,,气体密度 小 大,,He是所有气体中最难液化的，,Tc,= 5.5K,,He在2.2K以下具有超导性，He不能在常压下固化2-2 稀有气体化合物,,,1962年3月2日下午6时45分加拿大化学家,Bartlett,合成了第一个真正的“惰性气体”元素的化合物：XePtF,6,,思路：刚刚制备出新化合物：,,,O,2,（g）+ PtF,6,(s) = O,2,[PtF,6,],,(s),,210 pm,r,201pm,r,mol,1170kJ,I,,e,Xe,Xe,/,mol,1180kJ,I,,e,O,O,Xe,O,1,1,2,2,2,=,=,/,=,+,¾,®,¾,=,+,¾,®,¾,+,+,-,-,+,,,自从1962年Battlett合成了Xe[PtF,6,]一年以后,人们又发现,,了几种新的氙的化合物（XeF,2,、XeF,4,、XeF,6,）和许多氙的,,配合氟化物、氙的氢氧化合物、氧化物（XeO,3,、XeO,4,），,,还有含氧酸盐：Na,2,XeO,4,·8H,2,O。
迄今为止，在稀有气体中主要研究以Xe为主的含氟含,,氧化合物1.氙的氟化物的合成和性质,,a.氙的氟化物可,在镍制容器中直接合成，如,,Xe + F,2,,→,XeF,2,（g）,673K，1.03X10,-5,pa, K,1,=8.79ⅹ10,4,,Xe + 2F,2,,→,XeF,4,（g),（Xe ：F,2,=1：5）,,873K，6.19X10,-5,pa, K,2,=1.07ⅹ10,8,,Xe +3F,2,,→,XeF,6,（g）,（Xe ：F,2,=1：20）,,573K，6.19X10,-5,pa K,3,=1.01ⅹ10,8,,Windowill,合成：,Xe,,和,F,2,放入绝对干燥的玻璃管中 日光照射,F,2,→,,2F,，,Xe,+ 2F,→,XeF,2,,,,缓慢生成美丽的,XeF,2,晶体b. 氟化物的性质,,① 都是强氧化剂,,,XeF,2,+ 2I,-,→ Xe + I,2,+ 2F,-,,XeF,2,+ H,2,→ Xe + 2HF,,XeF,4,+ 2H,2,→ Xe + 4HF,,XeF,4,+ 4Hg → Xe + 2Hg,2,F,2,,XeF,4,(s) + Pt(s) → Xe(g) + PtF,4,(s),,②,都与水反应:,,,XeF,2,+ H,2,O,→,Xe + 2HF + 1/2 O,2,,,(在稀酸中缓慢,在稀碱中快速放出Xe↑),,XeF,4,与水歧化:,,6XeF,4,+ 12H,2,O,→,4Xe + 24HF + 3O,2,+ 2XeO,3,,,XeF,6,与水猛烈反应:,,不完全水解: XeF,6,+ H,2,O,→,XeOF,4,+ 2HF,,完全水解: XeF,6,+ 3H,2,O,→,XeO,3,+ 6HF,,,③,均为氧化剂或氟化剂,,1968 年第一次制得 BrO,4,−,,,NaBrO,3,+ XeF,2,+ H,2,O == NaBrO,4,+ 2HF + Xe,,XeF,6,+ 3C,6,H,6,→,3C,6,H,5,F + 3HF + Xe,,XeF,2,+ IF,5,,→,Xe + IF,7,,XeF,4,+ 2SF,4,,→,Xe + 2SF,6,,2XeF,6,+ SiO,2,,→,2XeOF,4,+ SiF,4,,(盛氙化物的容器不能是石英器皿),,2. Xe的含氧化合物:,,XeO,3,、XeO,4,及氙酸盐与高氙酸盐,,,,a.制备,：,,,XeOF,4,,XeOF,6,,XeF,4,（,XeF,6,）,,XeO,3,,XeO,6,4-,,XeO,4,HXeO,4,-,H,+,OH-,OH-,H,2,O,O,3,C、H,2,SO,4,,,b. 性质：,,①,XeO,3,：白色，易潮解，易爆炸固体，易溶于水，浓度高达4mol/dm,3,，水溶液不导电，表明XeO,3,以分子状态存在。
②,强氧化性：,,6HCl + XeO,3,→,,Cl,2,↑ + Xe + 3H,2,O,,5XeO,3,+ 6Mn,2+,+ 9H,2,O,→,5Xe + 6MnO,4,-,+ 18H,+,,2XeO,3,+2Ba(OH),2,→,,Ba,2,XeO,6,↓+ Xe + O,2,+ 2H,2,O,,高氙酸钡沉淀,,XeO,3,+ M(OH),2,→M,2,XeO,6,↓: Na,4,XeO,6,·8H,2,O↓,,MOH → M,4,XeO,6,↓ : Na,4,XeO,6,·6H,2,O↓,,:K,4,XeO,6,·2H,2,O↓,,XeO,3,+ 4NaOH + O,3,→,,Na,4,XeO,6,↓+ O,2,+ 2H,2,O,,,3. 稀有气体化合物的结构,,,,对稀有气体化合物的结构，前面不同的理论解释互相间存在一定的矛盾，因而稀有气体化合物的结构目前还未完全解决，但各种方法对简单的化合物处理结果是基本一致的1）杂化轨道法：,,,稀有气体为 8e 结构，不易得失电子，不易形成共,,价键，但它当与电负性大的原子作用时，有可能使,np,,电子激发到,nd,轨道，出现单电子而成键,。
SP,3,d杂化,XeF,2,:,5s:,5p:,,5d:,,3个孤对电子，直线型,,SP,3,d,2,杂化,XeF,4,:,5s:,5p:,5d,:,,2个孤对电子 平面正方形,,SP,3,d,3,杂化,XeF,6,:,5s:,5p:,5d:,,1个孤对电子，变形八面体：6个 F 指向八面体的6个顶点，一个孤电子对指向一个棱边的中点或一个面的中心2） 价层电子对互斥理论（VSEPR法）,,,,价层电 成键电 孤对电 电子对 分子,,子对数 子对数 子对数 构型 构型,,,,XeF,2,5 2 3 三角双锥 直线型,,XeF,4,6 4 2 正八面体 平面正方形,,XeF,6,7 6 1 五角双锥 变形八面体,,,,可见VSEPR法与杂化轨道理论处理结果相近3）分子轨道法,,,以XeF,2,为例：,,Xe用5p,x,轨道上的2个电子与2个F原,,子的2p,x,轨道上的各一个电子组成三中心四电子σ键。
此离域键有效的将 Xe 和 F 结合在一起如图：,,,三个原子轨道组成三个σ轨道，形成三中心四电子,,б型离域键由于形成σ键 , 故为直线型5px,2px,Xe,XeF,2,2F,成键,非键,反键,XeF,2,分子轨道能级图,,作业: P,618-619,,2、4、7、8、12、13、,,14第18章,,氢和稀有气体,,。