无碱无氯液体速凝剂聚合硅酸硫酸铝的制备及机理研究 蒋敏 杨春明 尹成杰等摘 要 利用“水解嵌入聚合”作用将氟硅酸镁与自制聚合硫酸铝（PAS）反应并结合“水解聚合浓缩”同步工艺制得无碱无氯液体速凝剂聚合硅酸硫酸铝（PASS）.实验结果表明，PASS速凝剂在7%掺量时接近喷射混凝土用速凝剂（JC4772005）一级品的指标要求.并通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对PASS速凝剂的促凝机理进行了研究.关键词 聚合硫酸铝；氟硅酸镁；聚合硅酸硫酸铝；无碱无氯速凝剂TU528.042.1 A 10002537（2016）02003508Study on the Preparation and Mechanism of Alkalifree andChlorinefree Liquid Accelerator Polyaluminium Silicate SulfatesJIANG Min， YANG Chunming*， YIN Chengjie， DENG Cuifen， ZHAO Liping， SHEN Ping（ College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）Abstract An alkalifree and chlorinefree accelerator liquid acceleratorpolyaluminum silicate sulfate（PASS） was prepared by hydrolysis and polymerization of magnesium silicofluoride within selfmade polyaluminium sulfate matrix， coupled with the “hydrolysispolymerizationconcentration” threeinone technology. The influence of the mass ratio of magnesium silicofluoride to polyaluminium sulfate， reaction temperature and stirring speed on the performance of asprepared liquid accelerator has also been investigated. Our experimental results show that the resultant liquid accelerator has the same quality close to the firstgrade production of shortcrete accelerator standard JC4772005 when the added amount of accelerator is 7.0%. Comparative studies of cement slurry with added accelerator and blank sample at different hydration stages were conducted by XRD analysis and SEM techniques. A possible coagulation mechanism of liquid accelerator PASS was proposed based on above results.Key words polyaluminium sulfate； magnesium silicofluoride； polyaluminium silicate sulfates； alkalifree and chlorinefree liquid accelerator速凝剂是一种能促使水泥在较短的时间内凝结硬化，并产生一定抗压强度的水泥外加剂.速凝剂是喷射混凝土施工中不可缺少的添加剂，主要应用于一些具有特殊要求的工程施工，如道路抢修、矿山、隧道、矿井巷道、防洪堤坝等工程[1].速凝剂的生产和使用起源于20世纪30年代[2]，从最早的高碱粉末速凝剂发展到如今的无碱液体速凝剂[36]，但是无碱速凝剂存在掺量高、稳定性差等问题，不利于全面推广[78].无碱速凝剂的主要成分之一为铝盐，当铝盐含量过高时容易析出Al（OH）3沉淀，因而需要加入大量的稳定剂[910]，但是稳定剂的量过大对促凝起消极作用.作者拟通过使用Al含量较高的自制液体聚合硫酸铝（PAS）为原料，并引入具有后期强度及防水作用的氟硅酸镁（MgSiF6·6H2O）嵌入聚合硫酸铝，采用“水解聚合浓缩”同步方法，得到促凝性能优异、稳定性良好的无碱无氯液体速凝剂聚合硅酸硫酸铝（PASS）.由于聚合硫酸铝（PAS）中引入了Si，能提高速凝剂的稳定性而不需要加入额外的稳定剂，而同时引入的F-和Mg2+在水泥水化初期分别与水泥浆体中的Ca2+和OH-结合，形成难溶物CaF2和Mg（OH）2，不仅能消耗Ca2+降低C3S表面的Ca/Si比值，使其具有良好的渗透性能，而且能降低Ca（OH）2的结晶能垒[11].此外，PASS速凝剂中的少量氟硅酸镁还会参与水泥的水化反应，生成具有微膨胀性质的水化产物，使水泥的孔隙变小、结构更加紧密，有效地提高水泥浆体的后期抗压强度[12].1 实验部分1.1 试剂与仪器聚合硫酸铝（PAS，自制，无色透明溶液，pH=3）；氟硅酸镁（CP，上海三思爱试剂有限公司）.采用湖南宁乡南方水泥有限公司制造的普通硅酸盐水泥，P.O 42.5（符合GB 1752007 XK0800100040）作为基准水泥. 集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101S），巩义市予华仪器责任有限公司产品；数字显示搅拌机（DSX120），杭州仪表电机有限公司产品.1.2 实验方法取90 g 自制PAS置于250 mL三颈烧瓶中.准确称量一定质量 MgSiF6·6H2O，加入适量水使其全部溶解，将溶液转移至50 mL恒压分液漏斗中.将PAS升温至60 ℃，开始滴加氟硅酸镁溶液，控制搅拌速度，待氟硅酸镁溶液滴加完毕后，继续保温0.5～2.0 h，得到澄清透明的聚合硅酸硫酸铝PASS产品.1.3 表征与性能测试（1） Al含量（w（Al2O3））测试：参照《GB 158922003 PAC水处理剂 聚合氯化铝》[13]方法.（2）水泥初终凝时间及抗压强度的测定：按标准JC 4772005 《喷射混凝土用速凝剂》中的方法[1].（3） X射线衍射分析（XRD）： 采用粉末试样衍射方法，管电压45 kV，管电流30 mA，扫描步长0.02°，扫描角度5°～70°，靶材为铜靶.（4） 水化样品SEM分析：取水化反应10 min，1 h，1 d和7 d的水泥水化样品，从中心部位选取粒径为2～5 mm的小块，先用无水乙醇洗涤3遍，再放置在无水乙醇中终止其水化，在真空下60 ℃干燥24 h后密封保存以备测试.1.4 聚合反应过程示意图在液体聚合铝的酸性环境下，氟硅酸镁首先水解生成硅酸和氢氟酸，然后硅酸再与聚合硫酸铝进一步反应生成聚合硅酸硫酸铝，具体过程如图1所示.2 结果与讨论2.1 MgSiF6·6H2O与PSS质量比对PASS速凝剂性能的影响改变MgSiF6·6H2O与PSS的质量比，在60 ℃和500 r/min搅拌速度下制备液体速凝剂PASS，其中MgSiF6·6H2O 与PAS的质量比分别设置为0.0∶100，5.0∶100，7.5∶100，10∶100，12.5∶100，15.0∶100.所得速凝剂的各项性能如表1所示.从表1可知，随着MgSiF6·6H2O用量的增加PASS速凝剂的初终凝时间呈现先缩短后增加的趋势.这是由于MgSiF6·6H2O中含有F-，在水化初期F-与溶液中的Ca2+结合生成CaF2晶体，促进水泥的水化，使得初、终凝时间有所缩短.但是MgSiF6·6H2O中含有6分子结晶水，其用量越大则PASS中起促凝作用的Al3+浓度降低，导致初、终凝时间相应增加，而且会影响水泥1 d和28 d的抗压强度[14].随着MgSiF6·6H2O用量的增加，PASS速凝剂溶液的稳定性先变好后变差.因为Si嵌入PAS中AlO骨架中，形成了 “SiOAl” 网络结构，增加了体系的稳定性.但过量的Si反而会成为Al聚合的载体从而降低体系稳定性.实验发现，MgSiF6·6H2O与PSS的最优质量比为10.0∶100，此时初、终凝时间分别为8 min 15 s和17 min 4 s，1 d的抗压强度为14.9 MPa，28 d抗压强度比为111.2%，体系的稳定时间大于50 d.2.2 反应温度对PASS速凝剂性能的影响固定MgSiF6·6H2O 与PAS的质量比为10.0∶100，改变聚合反应的温度分别为20，30，40，60，80 ℃，在500 r/min搅拌速度下分别制备速凝剂，所得PASS速凝剂的各项性能如表2所示.由表2可见，随着聚合温度的逐渐升高，PASS速凝剂中的Al含量w（Al2O3）没有明显变化， 而初终凝时间和1 d抗压强度及28 d抗压强度比随聚合温度的改变有小幅度的变化.当聚合温度为40 ℃时，28 d抗压强度较好；当聚合温度为60 ℃时，初终凝时间和1 d抗压强度性能较优.值得注意的是，随着聚合温度的提高，制备的PASS速凝剂溶液的稳定性同样出现了先变好后变差的趋势.当聚合温度较低时，由于需要越过一定能垒使Si嵌入“AlOAl”中形成“SiOAl”网络结构，此时生成的PASS量较少，体系的稳定性主要取决于PAS，PAS容易相互聚集生成凝胶析出从而失去稳定性；而在高温时由于反应体系中水分被蒸发，容易形成H2SiO3凝胶而吸附Al3+，硅酸凝胶本身也处于亚稳态，容易析出SiO2沉淀， 导致速凝剂体系稳定性变劣.因此存在一个较适宜的聚合温度，实验发现聚合温度在60 ℃时，可以获得总体稳定性较优的PASS速凝剂.2.3 搅拌速度对PASS速凝剂性能的影响固定MgSiF6·6H2O 与PAS的质量比为10.0∶100，聚合反应温度为60 ℃，在不同搅拌速度300， 400， 500， 600 r/min下，制备的速凝剂PASS的各项性能如表3所示.从表3可见，改变反应体系的搅拌速度对PASS速凝剂的促凝作用和抗压强度指标影响不大，但是对液体速凝剂产品的稳定性具有重要的影响，说明加大搅拌有利于反应体系的传质过程，促进PAS中的“AlOAl”键的断裂而形成新的“SiOAl”网络结构，因而在较大的搅拌速度下获得的PASS具有长期的稳定性[15].综合考虑各项性能，选择适宜的搅拌速度为500 r/min，此时制备的PASS速凝剂虽然其初凝时间（11 min 30 s）和终凝时间（21 min 36 s）均未达到《喷射混凝土用速凝剂》（JC4772005）中合格品的标准[1]，但其1 d抗压强度和28 d抗压强度比分别为11.4 MPa和109.3%，达到了一级品的指标.2.4 增加掺量对速凝剂性能的影响通过前面2.1～2.3的单因子试验，得出PASS速凝剂的最佳制备条件为：m（MgSiF6·6H2O）∶m（PAS）=10.0∶100，聚合反应温度60℃， 搅拌速度500 r/min.所制备的PASS速凝剂的初、终凝时间分别为13 min 51 s和24 min 4 s，1 d抗压强度和28 d抗压强度比分别为11.4 MPa和109.3%.根据标准JC4772005[1]，尽管1 d抗压强度和28 d抗压强度比已达到一级品的标准，但是初、终凝时间仍没有达到合格品。