第七章第七章 煤的间接液化煤的间接液化运城学院运城学院应用化学系应用化学系 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Frans Fischer (Fischer (费舍尔费舍尔) )和和 Hans TropschHans Tropsch（特罗普施）（特罗普施） 于于19231923首先发现的并以他们名字的第一字母即首先发现的并以他们名字的第一字母即F-TF-T命名的，命名的，简称简称F-TF-T合成或合成或费托合成费托合成依靠间接液化技术，不但可依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品自从自从FischerFischer和和TropschTropsch发现在碱化的铁催化剂上可生发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费托合成率先价格的波动以及政治因素而盛衰不定费托合成率先在德国开始工业化应用，在德国开始工业化应用，19341934年鲁尔化学公司建成了年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为第一座间接液化生产装置，产量为7 7万吨万吨/ /年，到年，到19441944年，德国共有年，德国共有9 9个工厂共个工厂共5757万吨万吨/ /年的生产能力年的生产能力 在同一时期，日本、法国、中国也有在同一时期，日本、法国、中国也有6 6套装置建成二套装置建成二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外南非因其术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题考虑到南使南非下决心从根本上解决能源供应问题考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
法生产石油和石油制品SASOLSASOL（萨索尔）厂于（萨索尔）厂于19551955年年开工生产，主要生产燃料和化学品开工生产，主要生产燃料和化学品2020世纪世纪7070年代的年代的能源危机促使能源危机促使SASOLSASOL建设两座更大的煤基费托装置，设建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料计目标是生产燃料 当工厂在当工厂在19801980和和19821982年建成投产的时候，原油的价格年建成投产的时候，原油的价格已经超过了已经超过了3030美元美元/ /桶此时SASOLSASOL的三座工厂的综合的三座工厂的综合产能已经大约为产能已经大约为760760万吨万吨/ /年由于SASOL SASOL 生产规模较生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利南非大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家炭液化费托合成技术工业化的国家 19921992和和19931993年，年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非非 Mossgas(Mossgas(莫斯天然气公司莫斯天然气公司)100)100万吨万吨/ /年和壳牌在马年和壳牌在马来西亚来西亚Bintulu(Bintulu(民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市城市，是一座沿海城市) )的的5050万吨万吨/ /年的工厂。
年的工厂 目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（森－美孚（Exxon-MobilExxon-Mobil），英国石油（），英国石油（BP-AmocoBP-Amoco），美），美国大陆石油公司（国大陆石油公司（ConocoPhillipsConocoPhillips）和合成油公司）和合成油公司 （（SyntroleumSyntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫气化，制得的粗煤气经变换、脱硫( (在煤炭液化的加工过在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收) )脱碳制成洁净的脱碳制成洁净的合成气（合成气（CO+H2CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPGLPG（液化石油气，其主要组分是（液化石油气，其主要组分是95%95%的丙烷，少量的丁烷。
的丙烷，少量的丁烷LPGLPG在适当的压力下以液态储存在储罐容器中，常被用作在适当的压力下以液态储存在储罐容器中，常被用作炊事燃料在国外，炊事燃料在国外，LPGLPG被用作轻型车辆燃料已有许多年）被用作轻型车辆燃料已有许多年）等产品 图图7-17-1煤炭间接液化经典流程煤炭间接液化经典流程 7.1 7.1 煤炭间接液化基本原理及反应历程煤炭间接液化基本原理及反应历程煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（使煤炭全部气化、转化成合成气（CO+H2CO+H2），然后再在），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术间接液催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术间接液化对煤质的要求：化对煤质的要求：(1)(1)煤的灰分要低于煤的灰分要低于15%15%当然越低越有利于气化，也当然越低越有利于气化，也有利于液化有利于液化(2)(2)煤的可磨性要好煤的可磨性要好, ,水分要低不论采用那种气化工水分要低不论采用那种气化工艺，制粉是一个重要环节艺，制粉是一个重要环节(3)(3)对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好。
对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好水煤浆的固体浓度应在水煤浆的固体浓度应在60%60%以上(4)(4)煤的灰融点要求固定床气化要求煤的灰融点温度煤的灰融点要求固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好，一般ＳＴ不小于越高越好，一般ＳＴ不小于1250℃1250℃；流化床气化要求；流化床气化要求煤的灰融点温度ＳＴ小于煤的灰融点温度ＳＴ小于1300℃1300℃虽然间接液化对煤种的适应性较广虽然间接液化对煤种的适应性较广, ,不同的煤可以选择不同的煤可以选择不同的气化方法不同的气化方法, ,但是对原煤进行洗选加工、降低灰分但是对原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分均是必要的和硫分均是必要的 7.1.17.1.1煤间接液化的基本原理煤间接液化的基本原理7.1.1.17.1.1.1基本化学反应基本化学反应煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化，煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化，合成，精炼合成，精炼1 1）煤的气化）煤的气化煤的气化是指利用煤或半焦在高温煤的气化是指利用煤或半焦在高温(900℃(900℃以上以上) )条条件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生成成COCO、、COCO2 2、、H H2 2、、CHCH4 4等简单气体分子的过程。
粗煤气等简单气体分子的过程粗煤气中还含有中还含有H H2 2S S、、NHNH3 3、焦油等杂质，必须经过一系列净、焦油等杂质，必须经过一系列净化步骤，得到纯净的化步骤，得到纯净的COCO和和H H2 2合成气合成气( (有时含少量甲烷有时含少量甲烷) )为了得到合成气中最佳的为了得到合成气中最佳的COCO与与H H2 2的比例，需要通过的比例，需要通过变换反应（变换反应（CO+HCO+H2 2O→COO→CO2 2+H+H2 2）来调节其比例对于间）来调节其比例对于间接液化，合成气中接液化，合成气中H H2 2与与COCO的最佳比例值是的最佳比例值是2 2：：1 1 （（2 2）） F-TF-T合成合成 煤间接液化的合成反应，即费煤间接液化的合成反应，即费- -托托(F-T)(F-T)合成，其合成，其生成油品的主要反应如下：生成油品的主要反应如下：①①烃类生成反应烃类生成反应:CO+2H:CO+2H2 2→→（（-CH-CH2 2- -））+H+H2 2O O ②②水气变换反应水气变换反应:CO+H2O→H2+CO2 :CO+H2O→H2+CO2 由以上两式可得由以上两式可得:2CO+H2→:2CO+H2→（（-CH2--CH2-））+CO2 +CO2 ③③烷烃生成反应：烷烃生成反应：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O 2nCO+(2n+1)H22n+1)H2→CnH2n+2+nCO2 (3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2 nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O ④④烯烃生成反应烯烃生成反应：：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O 2nCO+nH2→CnH2n+nCO2 3nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2 nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O 此外，此外，F-T合成副反合成副反应：：①①甲甲烷生成反生成反应：：CO+H2→CH4+H2O 2CO+2H2→CH4+CO2 CO2+4H2→CH4+2H2O ②②醇醇类生成反生成反应：：nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O (2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO2 3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2 ③③醛类生成反生成反应：：(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O (2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2 ④④表面碳化物种生成反表面碳化物种生成反应：：(x+y/2)H2+xCO→CxHy+H2O ⑤⑤催化催化剂的氧化的氧化-还原反原反应(M为催化催化剂金属成分金属成分)yH2O+xM→MxOy+yH2 yCO2 +xM→MxOy+yCO ⑥⑥催化催化剂本体碳化物生成反本体碳化物生成反应：：yC+xM→MxCy ⑦⑦结炭反炭反应：：2CO→C+CO2 控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到的反应产物主要是烷烃和烯烃。
产物中不同碳的反应产物主要是烷烃和烯烃产物中不同碳数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少增加正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少增加压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成合氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成合成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生成量 费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中表面被还原成活性的金属态和部分金属碳表面被还原成活性的金属态和部分金属碳化物一氧化碳的结炭反应会将催化剂表化物一氧化碳的结炭反应会将催化剂表面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结炭反应的发生。
费托合成反应器有固定床、炭反应的发生费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床三种形式由于费托合成流化床和浆态床三种形式由于费托合成是强放热反应，为了控制反应温度，必须是强放热反应，为了控制反应温度，必须把反应热及时从反应器内传输出去把反应热及时从反应器内传输出去 7.1.2 F-T7.1.2 F-T合成反应机理合成反应机理7.1.2.1 F-T合成催化合成催化剂的的组成及作用成及作用 催化剂中的活性组分中以催化剂中的活性组分中以FeFe（铁）、（铁）、CoCo（钴）、（钴）、NiNi（镍）、（镍）、RuRu（钌）和（钌）和RhRh（铑）最为活跃这些元素的链增（铑）最为活跃这些元素的链增长概率大致有如下顺序长概率大致有如下顺序:Ru:Ru﹥﹥FeFe～～CoCo﹥﹥RhRh﹥﹥NiNi一般认为一般认为FeFe和和CoCo具有工业价值，具有工业价值，NiNi有利于生成甲烷，有利于生成甲烷，RuRu易于合成大易于合成大分子烃，分子烃，RhRh则易于生成含氧化合物在反应条件下，这些则易于生成含氧化合物在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在目前研究较多元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。
目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂的是已工业化的铁和钴催化剂（（1 1）主催化剂）主催化剂 在间接液化中，铁系催化剂应用最广铁系催化剂可在间接液化中，铁系催化剂应用最广铁系催化剂可分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂沉淀铁系催化剂分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂沉淀铁系催化剂主要应用于固定床反应器中，其反应温度为主要应用于固定床反应器中，其反应温度为220220～～240℃240℃熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，其反应温度熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，其反应温度为为320320～～340℃340℃ （（2 2）载体）载体 常用载体有常用载体有Al2O3Al2O3、、CaOCaO、、MgOMgO和和SiO2(SiO2(硅胶硅胶) )等载体应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作用应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作用载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可增强催化剂的选择性增强催化剂的选择性（（3 3）助催剂）助催剂 助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性。
助剂主要是一些碱金属、稀土大大提高主催化剂的活性助剂主要是一些碱金属、稀土金属及其化合物、非金属元素及其化合物金属及其化合物、非金属元素及其化合物铁系催化剂加入碱金属后，对铁系催化剂加入碱金属后，对COCO的吸附热增加，对的吸附热增加，对H H2 2的吸的吸附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量增附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加不同碱加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加不同碱金属的作用大小顺序为：金属的作用大小顺序为：Rb>K>Na>LiRb>K>Na>Li 稀土金属（指元素周期表稀土金属（指元素周期表ⅢBⅢB族中钪、钇、镧系族中钪、钇、镧系1717种种元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭，延元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭，延长催化剂寿命添加稀土金属氧化物可提高催化剂的长催化剂寿命添加稀土金属氧化物可提高催化剂的活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性，而且活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性，而且可提高烯烃可提高烯烃/ /烷烃比CuCu对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴油大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴油收率显著增加。
收率显著增加图图7-2 CO7-2 CO与金属的配位键模式图与金属的配位键模式图F-TF-T合成的基本原料合成的基本原料COCO和和H2H2是两个简单分子，但在不是两个简单分子，但在不同反应条件下可合成不同的产物，同反应条件下可合成不同的产物，COCO在催化表面活性在催化表面活性中心上的解离是中心上的解离是F-TF-T合成中最基本的重要步骤弄清合成中最基本的重要步骤弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长以及楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长以及产物分布和动力学研究等问题产物分布和动力学研究等问题 7.1.2.3产物生成机理物生成机理关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举具有代表性的几种：具有代表性的几种： （（1 1）表面碳化机理）表面碳化机理 表面碳化物机理是由表面碳化物机理是由F.FisherF.Fisher和和H.TropshH.Tropsh等人最先等人最先提出他们认为，提出他们认为，COCO和和H2H2接近催化剂时，容易被催接近催化剂时，容易被催化剂表面或表面金属所吸附，并且化剂表面或表面金属所吸附，并且COCO比比H2H2更容易被更容易被催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳化物化物M-CM-C。
如果在如果在CoCo催化剂、催化剂、NiNi催化剂上合成，氧和催化剂上合成，氧和活化氢反应生成水；而在活化氢反应生成水；而在FeFe催化剂上合成，氧和催化剂上合成，氧和COCO反应生成反应生成CO2CO2碳化物M-CM-C再与活泼氢作用生成中间再与活泼氢作用生成中间产物次甲基产物次甲基CH2﹤CH2﹤，然后次甲基，然后次甲基CH2﹤CH2﹤再在催化剂表再在催化剂表面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，烯烯烃再加氢得到烷烃反应历程如下：烃再加氢得到烷烃反应历程如下： 在在CoCo催化剂或催化剂或NiNi催化剂上：催化剂上： 2Co 2Co＋＋CO→CoCCO→CoC＋＋CoO CoO CoO CoO＋＋H2H2→→CoCo＋＋H2O H2O CoO CoO＋＋H2H2→→CoCo＋＋CH2CH2＜＜ n(CH2 n(CH2＜＜)→CnH2n)→CnH2n CnH2n CnH2n＋＋H2→CnH2nH2→CnH2n＋＋2 2 在在FeFe催化剂上：催化剂上： 3Fe 3Fe＋＋4CO→Fe3C2+2CO24CO→Fe3C2+2CO2 Fe3C2 Fe3C2＋＋H2H2→→Fe3CFe3C＋＋CH2CH2＜＜ n(CH2 n(CH2＜＜)→CnH2n )→CnH2n CnH2n CnH2n＋＋H2H2→→CnH2nCnH2n＋＋2 2烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的数化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的数量有限，则形成长度不同的链，如果氢气过剩，则生量有限，则形成长度不同的链，如果氢气过剩，则生成甲烷。
脱附速度取决于碳链的长短，高分子烃的脱成甲烷脱附速度取决于碳链的长短，高分子烃的脱附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢 (2)(2)一氧化碳插入机理一氧化碳插入机理 一氧化碳插入机理是一氧化碳插入机理是PichlerPichler和和SchulzSchulz在研究了大量不在研究了大量不同类型反应的实验结果的基础上，于同类型反应的实验结果的基础上，于2020世纪世纪7070年代提出的年代提出的该机理认为该机理认为C-CC-C键的形成与增长主要是通过键的形成与增长主要是通过COCO不断插入金不断插入金属属- -烷基键而进行链增长的结果，起始的金属烷基键而进行链增长的结果，起始的金属- -烷基键是催烷基键是催化剂表面的亚甲基＞化剂表面的亚甲基＞CH2CH2经还原而生成的。
经还原而生成的该机理的反应历程可简单的表示如下：该机理的反应历程可简单的表示如下： 该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过程但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过程的进一步深入研究的进一步深入研究•（（3 3））双活性中间体机理双活性中间体机理 该机理认为在铁基催化剂表面存在两种活性物种：活化的该机理认为在铁基催化剂表面存在两种活性物种：活化的碳原子与可氢化的氧原子碳原子与可氢化的氧原子( (实际还有活化氢原子实际还有活化氢原子) )在表面碳在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过上进行烃化反应，而链增长同样是通过COCO插入实现的该机插入实现的该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧化碳插理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧化碳插入机理可以解释更多的实验现象入机理可以解释更多的实验现象•（（4 4）综合机理）综合机理 由于由于F-TF-T合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有不同官能团的产物。
不同官能团的生成意味着反应过程中存不同官能团的产物不同官能团的生成意味着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件( (反应温度和压力等反应温度和压力等) )的改变引起产物分布的变化，表明存在的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径着不同的反应途径AndersonAnderson在总结了几乎所有的机理模式在总结了几乎所有的机理模式后，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长后，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长 链增长： 其中链引发有六种可能形式其中链引发有六种可能形式(Ⅰ-Ⅵ(Ⅰ-Ⅵ组组) )，而链增长有五种可，而链增长有五种可能的方式（能的方式（A-EA-E）链引发：）链引发： 链增长： 通过对上述链引发和链增长反应进行适当的组合即可通过对上述链引发和链增长反应进行适当的组合即可得出各种不同的机理模式，如链引发的得出各种不同的机理模式，如链引发的IIIIII和链增长的和链增长的B B的的组合就是所谓的缩聚机理，而组合就是所谓的缩聚机理，而ⅣⅣ和和C C的组合便是插入机理的组合便是插入机理, ,以此类推还可组成各种不同的新的机理模式。
综合机理更以此类推还可组成各种不同的新的机理模式综合机理更具有普遍性，因为它可以通过不同组合模式，去解释更多具有普遍性，因为它可以通过不同组合模式，去解释更多的实验事实，因此，费托合成中所见到的产物都可按这一的实验事实，因此，费托合成中所见到的产物都可按这一生成机理加以解释生成机理加以解释7.1.2.4 F-T合成反合成反应动力学力学F-TF-T合成反应总反应速率模型：总反应速率是指费托合成合成反应总反应速率模型：总反应速率是指费托合成中合成气中合成气COCO加氢合成烃类过程中加氢合成烃类过程中COCO的消耗速率的消耗速率, ,这类动力这类动力学模型在反应器分析设计时通常对学模型在反应器分析设计时通常对CO CO 转化率能给出很好转化率能给出很好的预测的预测 7.1.3 F-T7.1.3 F-T合成的理论产率合成的理论产率煤基煤基F-TF-T合成烃类油一般要经过原料煤预处理、气化、气体净合成烃类油一般要经过原料煤预处理、气化、气体净制、部分气体转换、制、部分气体转换、F-TF-T合成和产物回收加工等工序，合成和产物回收加工等工序，F-TF-T合成合成产品的分布与组成见表产品的分布与组成见表7-27-2。
反应器产品 / ％质量分数固定床/Arge气流床/Synthol反应器产品 / ％质量分数固定床/Arge气流床/Synthol甲醇（C1）液化石油气（LPG）（C2~C4）汽油（C5~C12）柴油（C13~C19）512.522.5151033395软蜡（C20~C30）硬蜡（C30以上）含氧化合物23184427根据化学反应计量式可计算出反应产物的最大理论产率，根据化学反应计量式可计算出反应产物的最大理论产率，但对但对F-TF-T合成反应，由于合成气合成反应，由于合成气(H2+CO)(H2+CO)组成不同和实际反应组成不同和实际反应消耗的消耗的H2/COH2/CO比例的变化，其产率也随之改变利用上述主反比例的变化，其产率也随之改变利用上述主反应计量式可以得出每应计量式可以得出每1m3(1m3(标标) )合成气的烃类产率的通用计算式合成气的烃类产率的通用计算式为：为：表表7-2 7-2 典型的典型的F-TF-T合成产品的组成与分布比较合成产品的组成与分布比较 计算表明，只有当合成气中的计算表明，只有当合成气中的H2/COH2/CO比与实际反应消耗的比与实际反应消耗的H2/COH2/CO比比( (也称利用比也称利用比) )相等时才能得到最佳的产物产率。
用上式相等时才能得到最佳的产物产率用上式计算的计算的F-TF-T合成理论产率为合成理论产率为208.3g/m3(208.3g/m3(标标)(H2+CO))(H2+CO)实际反应过实际反应过程中，由于催化剂的效率不同，操作条件的差异，合成气程中，由于催化剂的效率不同，操作条件的差异，合成气H2/COH2/CO的实际利用比低于理论值，因此，实际情况下，的实际利用比低于理论值，因此，实际情况下，F-TF-T合成的产率合成的产率低于理论产率，多在低于理论产率，多在120g/m3(120g/m3(标标) )上下表7-37-3为不同合成气利为不同合成气利用比时烃类的产率用比时烃类的产率利用比（H2/ CO）原料气H2/ CO比1/21/12/11/21/12/1208.3138.7104.3156.3208.3156.3104.3138.7208.3表表7-3 不同合成气利用比例不同合成气利用比例时的的烃类产率率/[g•m-3(CO+H2)] 7.1.47.1.4影响反应的因素影响反应的因素影响影响F-TF-T合成反应速度、转化率和产品分布的因素很多，主合成反应速度、转化率和产品分布的因素很多，主要有反应器类型、原料气要有反应器类型、原料气H2/COH2/CO比、反应温度、压力、空速比、反应温度、压力、空速和催化剂等。
和催化剂等 （（1 1）反应器）反应器迄今为止，用于迄今为止，用于F-TF-T合成的反应器有气固相类型的固定床、合成的反应器有气固相类型的固定床、流化床和气流床以及气液固三相的浆态床等由于不同反应流化床和气流床以及气液固三相的浆态床等由于不同反应器所用的催化剂和反应条件互有区别，反应内传热、传质和器所用的催化剂和反应条件互有区别，反应内传热、传质和停留时间等工艺条件不同，故所得结果显然有很大差别总停留时间等工艺条件不同，故所得结果显然有很大差别总的来讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低及其他原的来讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低及其他原因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，气流床正好因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，气流床正好相反，浆态床的明显特点是中间馏分的产率最高相反，浆态床的明显特点是中间馏分的产率最高（（2 2）反应温度）反应温度升高反应温度有利于反应物转化率的增加反应温度不仅升高反应温度有利于反应物转化率的增加反应温度不仅 影响影响COCO的加氢反应速度，而且对的加氢反应速度，而且对F-TF-T合成产物分布影响也合成产物分布影响也很大，一般规律是低温时生成很大，一般规律是低温时生成CH4CH4少、高沸点烃类多，高少、高沸点烃类多，高温时液态烃减少、温时液态烃减少、CH4CH4增加，这种温度效应在低压下尤为增加，这种温度效应在低压下尤为明显。
当选用明显当选用Fe-MnFe-Mn系列催化剂时，其目的产物以低级烯系列催化剂时，其目的产物以低级烯烃为主，因此应选择较高的反应温度，利于低级烯烃生烃为主，因此应选择较高的反应温度，利于低级烯烃生成随着反应温度增加，烯烃明显增加，且随着反应温度增加，烯烃明显增加，且C3C3和和C4C4烯烃烯烃增加幅度更大些对增加幅度更大些对Fe-Cu-KFe-Cu-K催化剂而言，目的产物为液催化剂而言，目的产物为液态烃和固体蜡，在保证一定转化率时应选择尽量低的反态烃和固体蜡，在保证一定转化率时应选择尽量低的反应温度为宜应温度为宜 （（3 3）反应压力）反应压力F-TF-T合成反应一般需要在一定的压力下进行，不同催化剂合成反应一般需要在一定的压力下进行，不同催化剂和目的产物对系统压力要求也不一样通常沉淀铁催化和目的产物对系统压力要求也不一样通常沉淀铁催化剂合成烃类需要中压，如对剂合成烃类需要中压，如对Fe-MnFe-Mn催化剂希望催化剂希望C2~C4C2~C4烃选烃选择性高些，则宜选用较低压力总体来说，提高反应压择性高些，则宜选用较低压力总体来说，提高反应压 力有利于力有利于F-TF-T合成活性的提高和高级烃的生成。
合成活性的提高和高级烃的生成 （（4 4）原料气空速）原料气空速随着原料气空速的增加，随着原料气空速的增加，(CO+H2)(CO+H2)转化率逐渐降低，烃转化率逐渐降低，烃分布向低相对分子质量方向移动，分布向低相对分子质量方向移动，CH4CH4比例明显增加，比例明显增加，低级烃中烯烃比例也会增加，可见空速的提高有利于低级烃中烯烃比例也会增加，可见空速的提高有利于低碳烯烃生成低碳烯烃生成 （（5 5）原料气）原料气H2/COH2/CO比比以以Fe-Cu-K/Fe-Cu-K/隔离剂催化剂为例，在隔离剂催化剂为例，在H2/COH2/CO为为1.5~41.5~4的范的范围内进行反应性能比较时，随着围内进行反应性能比较时，随着H2/COH2/CO比上升，比上升，COCO转化转化率增加而率增加而H2H2转化率下降，总的转化率下降，总的(H2+CO)(H2+CO)转化率也呈下降转化率也呈下降趋势，趋势，H2/COH2/CO利用比明显下降，高的利用比明显下降，高的H2/COH2/CO有利于有利于CH4CH4的的生成总之，为了获得合适的反应结果，不宜选用生成总之，为了获得合适的反应结果，不宜选用H2/COH2/CO比大于比大于2 2的原料气。
的原料气 7.2.17.2.1合成工艺流程合成工艺流程 费托（费托（F-TF-T）合成工艺过程依次可分为五大部分：煤的气化、）合成工艺过程依次可分为五大部分：煤的气化、合成气净化、合成气净化、F-TF-T合成、产物分离、产品精制，如图合成、产物分离、产品精制，如图7-37-3所示图图7-3 F-T7-3 F-T合成法工艺方块流程图合成法工艺方块流程图7.2 7.2 合成工艺流程及设备合成工艺流程及设备 2020世纪世纪8080年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统F-TF-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称为合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称为MFTMFT工艺，其基本工艺流程如图工艺，其基本工艺流程如图7-47-4所示MFTMFT工艺于工艺于19941994年进行年进行了了200200吨吨/ /年的小型工业实验，主要产品为汽油，但目前该技术年的小型工业实验，主要产品为汽油，但目前该技术尚不够成熟尚不够成熟图图7-4 MFT7-4 MFT工艺基本工艺流程图工艺基本工艺流程图目前国际上煤基合成油产业建设比较成功的是南非的目前国际上煤基合成油产业建设比较成功的是南非的SASOLSASOL公司，其规模已经超过公司，其规模已经超过700700万吨万吨/ /年。
年SASOLSASOL公司主要采用流公司主要采用流化床反应器的高温化床反应器的高温F-TF-T合成工艺，是目前国际上最先进的合成工艺，是目前国际上最先进的F-TF-T合成工艺技术，主要特点是操作成本低、生产效率高合成工艺技术，主要特点是操作成本低、生产效率高 （（1 1））Sasol-ⅠSasol-Ⅰ厂的厂的ArgerArger固定床固定床F-TF-T合成工艺合成工艺 如图如图7-57-5所示 图7-5 Sasol-Ⅰ厂的Arger固定床F-T合成工艺1-反应器；2-蜡分离器；3-换热器；4,5-冷却器；6-分离器；7-压缩机 合成气与循环气混合经与反应气体产物交换热量后进合成气与循环气混合经与反应气体产物交换热量后进入反应器固定床合成反应器的操作温度为入反应器固定床合成反应器的操作温度为220～～235℃，压力为，压力为2.5MPa，管内装铁催化剂，管外采用，管内装铁催化剂，管外采用沸腾水进行冷却，使反应热以水蒸气形式移走产物沸腾水进行冷却，使反应热以水蒸气形式移走产物从反应器底部流出，经分离器分出石蜡油，气体产物从反应器底部流出，经分离器分出石蜡油，气体产物流经换热器与原料气换热，在其底部分出软石蜡油，流经换热器与原料气换热，在其底部分出软石蜡油，然后气体再经过两个冷却器，分离出轻油和水，并用然后气体再经过两个冷却器，分离出轻油和水，并用碱中和水中酸性物。
产品石蜡再进行缓和加氢裂解异碱中和水中酸性物产品石蜡再进行缓和加氢裂解异构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油 （（2 2））Sasol-ⅡSasol-Ⅱ厂的厂的SyntholSynthol气流床气流床F-TF-T合成工艺合成工艺 如图如图7-67-6所示 图7-6 Sasol-ⅡSynthol气流床F-T合成工艺1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-洗油塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔8-开工炉 新鲜原料与循环气混合预热到新鲜原料与循环气混合预热到160～～220℃后，进入后，进入反应器进行反应，合成反应温度为反应器进行反应，合成反应温度为300～～340℃，压力，压力为为2.0～～2.3MPa，部分反应余热用循环冷却油移走产，部分反应余热用循环冷却油移走产物气通过热油洗涤塔，析出重油，部分热的洗油经过物气通过热油洗涤塔，析出重油，部分热的洗油经过换热器把热量传给新鲜合成气，然后再回到洗油塔，换热器把热量传给新鲜合成气，然后再回到洗油塔，其余部分作为重油产物在热油洗涤塔顶出来的蒸汽其余部分作为重油产物。
在热油洗涤塔顶出来的蒸汽和气体在气体洗涤塔中冷凝成轻油和水部分轻油回和气体在气体洗涤塔中冷凝成轻油和水部分轻油回流到热油洗涤塔余气通过分离器脱除液雾，再经压流到热油洗涤塔余气通过分离器脱除液雾，再经压缩机压缩作为循环气与新合成气相混合轻油在水洗缩机压缩作为循环气与新合成气相混合轻油在水洗塔中洗涤后得到轻油产品塔中洗涤后得到轻油产品 反应产物气体和催化剂一起离开反应器去沉降室，反应产物气体和催化剂一起离开反应器去沉降室，在沉降室内两者分离，热催化剂经竖直管与预热合成在沉降室内两者分离，热催化剂经竖直管与预热合成气汇合，由气流带入反应区气汇合，由气流带入反应区 7.2.2.F-T7.2.2.F-T合成反应器主要设备合成反应器主要设备高效可靠的高效可靠的F-TF-T合成工业反应器是影响煤制油工业化的关合成工业反应器是影响煤制油工业化的关键因素之一键因素之一F-TF-T合成反应器研究一直是煤间接液化发展合成反应器研究一直是煤间接液化发展的标志F-TF-T合成反应的特点研究表明，合成反应的特点研究表明，F-TF-T合成反应器的合成反应器的开发研究必须满足散热性能好、原料气分布均匀、易制造开发研究必须满足散热性能好、原料气分布均匀、易制造与维护等要求。
与维护等要求 （（1 1）列管式固定床反应器）列管式固定床反应器 列管式固定床反应器简称为列管式固定床反应器简称为ArgeArge反应器，是由反应器，是由RuhrchemieRuhrchemie和和LurgiLurgi两家公司合作开发而成的高速固定床两家公司合作开发而成的高速固定床反应器该反应器类似于列管式换热器的管壳式结构，其反应器该反应器类似于列管式换热器的管壳式结构，其结构如图结构如图7-77-7所示，反应器的直径为所示，反应器的直径为3m3m，全高，全高17m17m，反应器，反应器内有内有20522052根反应管，内径为根反应管，内径为50mm50mm，长，长12m12m管内装催化剂，管内装催化剂，管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内产生的反应热，产管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内产生的反应热，产生高压蒸汽反应器顶部装有一个蒸汽加热器用来加热入生高压蒸汽反应器顶部装有一个蒸汽加热器用来加热入炉气体底部设有反应后油气和残余气出口管、蜡出口管底部设有反应后油气和残余气出口管、蜡出口管 它的主要特点是反应温度较低，且无论它的主要特点是反应温度较低，且无论F-T合成产物是气合成产物是气态、液态或混合态，在宽的温度范围内均可使用；使用沉态、液态或混合态，在宽的温度范围内均可使用；使用沉淀铁催化剂，不存在催化剂和液态产物分离的问题，积炭淀铁催化剂，不存在催化剂和液态产物分离的问题，积炭现象较少；液态产物容易从出口气流中分离，固定床催化现象较少；液态产物容易从出口气流中分离，固定床催化剂床层上部可吸附大部分硫，从而保护其下部床层，使催剂床层上部可吸附大部分硫，从而保护其下部床层，使催化剂活性损失不很严重，所以受合成气净化装置波动的影化剂活性损失不很严重，所以受合成气净化装置波动的影响较小。
而且反应器尺寸较小，操作简单，传热系数大而且反应器尺寸较小，操作简单，传热系数大但缺点主要是催化剂床层压降大，催化剂更换困难但缺点主要是催化剂床层压降大，催化剂更换困难图7-7 高空速Arge合成反应器1-催化剂管；2-内套；3-蒸汽集合管； 4-蒸汽预热器 （（2 2）循环流化床反应器）循环流化床反应器 循环流化床是指催化剂随合成原料气一起进入反应器，而循环流化床是指催化剂随合成原料气一起进入反应器，而又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器中不停地运动，循又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器中不停地运动，循环于反应器和催化剂分离器之间环于反应器和催化剂分离器之间 循环流化床反应器又称循环流化床反应器又称Synthol反应器，其结构如图反应器，其结构如图7-8所示，所示，由反应器、沉降漏斗、旋风分离器和多孔金属过滤器四部分组由反应器、沉降漏斗、旋风分离器和多孔金属过滤器四部分组成原料气从反应器底部进入，与立管中经调节阀下降的热催成原料气从反应器底部进入，与立管中经调节阀下降的热催化剂流混合，将气体预热到反应温度，进入并悬浮在反应气流化剂流混合，将气体预热到反应温度，进入并悬浮在反应气流中。
大部分反应热由反应器内的两组换热器带出，其余部分被中大部分反应热由反应器内的两组换热器带出，其余部分被原料气和产品气吸收然后催化剂被带出反应器，进入较宽的原料气和产品气吸收然后催化剂被带出反应器，进入较宽的沉降漏斗中，经旋风分离器与气体分离，由立管向下流动而继沉降漏斗中，经旋风分离器与气体分离，由立管向下流动而继续使用 图7-8 气流床反应器1-反应器；2-冷却器；3-催化剂沉降室；4-竖管；5-调节阀；6-旋风器 该反应器催化剂以钢厂轧屑为主要原料，加高熔点不还原的该反应器催化剂以钢厂轧屑为主要原料，加高熔点不还原的氧化物和碱等经熔炼、破碎和氢还原制成对高氧化物和碱等经熔炼、破碎和氢还原制成对高36m36m的反应器，的反应器，催化剂装入量约催化剂装入量约135t135t，操作时间平均，操作时间平均4242天左右，随着催化剂天左右，随着催化剂老化，反应温度升高以保持恒定的转化率最高允许温度由老化，反应温度升高以保持恒定的转化率最高允许温度由于材料原因限制在于材料原因限制在340℃340℃循环流化床反应器主要特点是初级产物烯烃含量高；装循环流化床反应器主要特点是初级产物烯烃含量高；装卸催化剂容易、装置运转时间长；热效率高、压降低、反应卸催化剂容易、装置运转时间长；热效率高、压降低、反应器径向温差低；合成时催化剂和反应气体在反应器中不停地器径向温差低；合成时催化剂和反应气体在反应器中不停地运动，强化了气运动，强化了气- -固表面的传质、传热过程，因而反应器床层固表面的传质、传热过程，因而反应器床层内各处温度比较均匀，有利于合成反应。
反应放出的热一部内各处温度比较均匀，有利于合成反应反应放出的热一部分由催化剂带出反应器，一部分由油冷装置中油循环带出分由催化剂带出反应器，一部分由油冷装置中油循环带出由于传热系数大，散热面积小，生产量显著地提高但该反由于传热系数大，散热面积小，生产量显著地提高但该反应器操作温度较高，结构复杂，重质烃的选择性差，操作费应器操作温度较高，结构复杂，重质烃的选择性差，操作费用高，而且气固相流速较高，设备磨损大用高，而且气固相流速较高，设备磨损大 （（3 3）浆态床反应器）浆态床反应器浆态床反应器是浆态床反应器是SasolSasol在在2020世纪世纪9090年代开发研究并投年代开发研究并投入工业应用的新型反应器，其结构如图入工业应用的新型反应器，其结构如图7-97-9所示它是所示它是一个三相浆态鼓泡塔，反应器内装有循环压力水管，底一个三相浆态鼓泡塔，反应器内装有循环压力水管，底部设有气体分布器，顶部有蒸汽收集器，外部为液面控部设有气体分布器，顶部有蒸汽收集器，外部为液面控制器反应器在制器反应器在250℃250℃下操作，经预热的合成气从塔底下操作，经预热的合成气从塔底部经气体分布器进入浆态床反应区，在熔融石蜡和粉状部经气体分布器进入浆态床反应区，在熔融石蜡和粉状催化剂颗粒中鼓泡，形成浆液。
在气泡上升的过程中合催化剂颗粒中鼓泡，形成浆液在气泡上升的过程中合成气不断地发生成气不断地发生F-TF-T转化，生成更多的重质液态烃（石转化，生成更多的重质液态烃（石蜡）反应产生的热量由内置式冷却排管生产蒸汽移出反应产生的热量由内置式冷却排管生产蒸汽移出在维持一定料液面的前提下，排出反应产生石蜡，石蜡在维持一定料液面的前提下，排出反应产生石蜡，石蜡则用则用SasolSasol开发的专利分离技术进行液固分离，分离出开发的专利分离技术进行液固分离，分离出催化剂返回反应器从反应器上部出来的气体冷却后回催化剂返回反应器从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水，剩余的未反应气体循环返回系统收轻组分和水，剩余的未反应气体循环返回系统 浆态床反应器的最大优点是适应现代化气化炉生产出的合成气，浆态床反应器的最大优点是适应现代化气化炉生产出的合成气，H H2 2/CO/CO较低，不用变换即可通入浆态床，因为有液相存在，传热良较低，不用变换即可通入浆态床，因为有液相存在，传热良好，可以控制反应不致催化剂失活好，可以控制反应不致催化剂失活 与流化床相比，浆态床的反应温度较低，操作条件和产品分布与流化床相比，浆态床的反应温度较低，操作条件和产品分布的弹性大。
但由于反应物需要穿过床内液层才能到达催化剂表面，的弹性大但由于反应物需要穿过床内液层才能到达催化剂表面，所以其传质阻力大，催化剂活性小，而且对硫含量要求严格，液所以其传质阻力大，催化剂活性小，而且对硫含量要求严格，液固分离较难固分离较难图7-9 浆态床F-T合成反应器 表表7-4 7-4 三种反应器的操作条件和产物的比较三种反应器的操作条件和产物的比较上述三种反应器的操作条件和产物的比较见表上述三种反应器的操作条件和产物的比较见表7-47-4由表中数由表中数据可见，流化床和浆态床比固定床能生成更多的烯烃，而且浆据可见，流化床和浆态床比固定床能生成更多的烯烃，而且浆态床生成的丙烯比例很大，选择性较好从产品总产率来看，态床生成的丙烯比例很大，选择性较好从产品总产率来看，三者相差不大，但产品分布则完全不同从获得最大汽油产率三者相差不大，但产品分布则完全不同从获得最大汽油产率来比较，通常认为浆态床和流化床优于固定床反应器来比较，通常认为浆态床和流化床优于固定床反应器 7.3.17.3.1甲醇的性质及用途甲醇的性质及用途 甲醇又名木醇、木酒精、甲基氢氧化物，是一种最简甲醇又名木醇、木酒精、甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇，化学分子式为单的饱和醇，化学分子式为CHCH3 3OHOH，是一种无色、透明、，是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。
甲醇分子量易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味甲醇分子量32.0432.04，相对密度，相对密度0.792(20/4℃)0.792(20/4℃)，熔点，熔点-97.8℃-97.8℃，沸点，沸点64.5℃64.5℃，闪点，闪点12.22℃12.22℃，自燃点，自燃点463.89℃463.89℃，蒸气密度，蒸气密度1.111.11，蒸气压，蒸气压13.33KPa(100mmHg21.2℃)13.33KPa(100mmHg21.2℃)，蒸气与空气混合物，蒸气与空气混合物爆炸下限爆炸下限6%~36.5%6%~36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧，甲醇蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性化易燃烧，甲醇蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性化合物 甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影7.3 7.3 甲醇的生产甲醇的生产 响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。
急性中反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡慢明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍消化障碍 甲醇摄入量超过甲醇摄入量超过4 4克就会出现中毒反应，误服一小杯克就会出现中毒反应，误服一小杯超过超过1010克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡，致死克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡，致死量为量为3030毫升以上毫升以上甲醇在体内不易排出，会发生蓄积，甲醇在体内不易排出，会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性我国有关部门在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性我国有关部门规定，甲醇生产工厂空气中允许甲醇浓度为规定，甲醇生产工厂空气中允许甲醇浓度为5mg/m5mg/m3 3，在，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于排放，允许含量小于200mg200mg／／L L。
甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品甲醇作为丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品甲醇作为基础有机化工原料，主要用来生产甲醛、醋酸、氯甲基础有机化工原料，主要用来生产甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等各种有机化工产品，应用于烷、甲氨、硫酸二甲脂等各种有机化工产品，应用于精细化工，塑料等领域，也是农药、医药的重要原料精细化工，塑料等领域，也是农药、医药的重要原料之一甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也之一甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也可加入汽油掺烧根据对汽车代用能源的预测，甲醇可加入汽油掺烧根据对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一是必不可少的替代品之一甲醇制烯烃的预期经济效甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近甲醇制烯烃的技术开发，将有效改善乙烯、丙烯等产甲醇制烯烃的技术开发，将有效改善乙烯、丙烯等产业对石油轻烃原料资源的过度依赖，开辟出一条新的业对石油轻烃原料资源的过度依赖，开辟出一条新的烯烃生产途径。
因此，甲醇工业的发展具有战略意义烯烃生产途径因此，甲醇工业的发展具有战略意义 7.3.27.3.2甲醇合成对原料气的要求甲醇合成对原料气的要求（（1 1）原料气中的氢碳比）原料气中的氢碳比H H2 2与与COCO合成甲醇的化学当量比为合成甲醇的化学当量比为2 2，，H H2 2与与COCO2 2合成甲醇的合成甲醇的化学当量比为化学当量比为3 3，当原料气中，当原料气中COCO和和COCO2 2同时存在时，原料同时存在时，原料气中氢碳比应满足下式：气中氢碳比应满足下式： N = (H N = (H2 2-CO) / (CO+CO-CO) / (CO+CO2 2) = 2.10 ~ 2.15 ) = 2.10 ~ 2.15 以天然气为原料采用蒸汽转化工艺时，粗原料气中以天然气为原料采用蒸汽转化工艺时，粗原料气中H H2 2含含量过高，一般需在转化前或转化后加入量过高，一般需在转化前或转化后加入COCO2 2以调节合理以调节合理氢碳比；用渣油或煤为原料制备的粗原料气中氢碳比氢碳比；用渣油或煤为原料制备的粗原料气中氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的太低，需要设置变换工序使过量的COCO变换为变换为H H2 2和和COCO2 2，，再将再将COCO2 2除去；用石脑油制备的粗原料气中氢碳比适中。
除去；用石脑油制备的粗原料气中氢碳比适中（（2 2）原料气中惰性气体含量）原料气中惰性气体含量合成甲醇的原料气中除了主要成分合成甲醇的原料气中除了主要成分COCO，，CO2CO2，，H2H2之外，之外，还含有对甲醇合成反应起减缓作用的惰性组分还含有对甲醇合成反应起减缓作用的惰性组分(CH4(CH4，，N2N2，，Ar)Ar)惰性组分不参与合成反应，会在合成系统惰性组分不参与合成反应，会在合成系统 中积累增多，降低了中积累增多，降低了COCO，，COCO2 2，，H H2 2的有效分压，对甲醇合成反的有效分压，对甲醇合成反应不利，而且会使循环压缩机功率消耗增加，在生产操作中应不利，而且会使循环压缩机功率消耗增加，在生产操作中必须排出部分惰性气体在生产操作初期，催化剂活性较高，必须排出部分惰性气体在生产操作初期，催化剂活性较高，循环气中惰性气体含量可控制在循环气中惰性气体含量可控制在20~30%20~30%左右，在生产操作后左右，在生产操作后期，催化剂活性降低，循环气中惰性气体含量一般控制在期，催化剂活性降低，循环气中惰性气体含量一般控制在15%~25%15%~25%左右 （（3 3）甲醇合成原料气的净化）甲醇合成原料气的净化目前甲醇合成普遍使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物目前甲醇合成普遍使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物( (硫化硫化氢和有机硫氢和有机硫) )、氯化物、羰基化合物、重金属、碱金属及砷、、氯化物、羰基化合物、重金属、碱金属及砷、磷等毒物非常敏感。
磷等毒物非常敏感甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱除氯化物甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱除氯化物湿法原料气净化所用的溶液应严格控制不得进入甲醇合成塔，湿法原料气净化所用的溶液应严格控制不得进入甲醇合成塔，以避免带入砷、磷、碱金属等毒物原料合成气要求硫含量以避免带入砷、磷、碱金属等毒物原料合成气要求硫含量在在0.10.1××1010－－6 6以下 以天然气或石脑油为原料生产甲醇时，由于蒸汽以天然气或石脑油为原料生产甲醇时，由于蒸汽转化所用镍催化剂对硫很敏感，应将原料经氧化锌转化所用镍催化剂对硫很敏感，应将原料经氧化锌精脱硫后进入转化炉，转化气不再脱硫；以煤或渣精脱硫后进入转化炉，转化气不再脱硫；以煤或渣油为原料时，进入气化炉或部分氧化炉的原料不脱油为原料时，进入气化炉或部分氧化炉的原料不脱硫，因此原料气中硫含量相当高，通常经耐硫变换、硫，因此原料气中硫含量相当高，通常经耐硫变换、湿法洗涤粗脱硫后再经氧化锌精脱硫；以天然气或湿法洗涤粗脱硫后再经氧化锌精脱硫；以天然气或石脑油为原料时，在一段转化炉前，有机硫及烯烃石脑油为原料时，在一段转化炉前，有机硫及烯烃化合物先经钴化合物先经钴- -钼加氢催化剂，将有机硫钼加氢催化剂，将有机硫( (如噻吩、如噻吩、硫醇硫醇) )转化成硫化氢，将烯烃转化成烷烃，然后再转化成硫化氢，将烯烃转化成烷烃，然后再经氧化锌脱硫至经氧化锌脱硫至0.10.1××1010－－6 6以下。
中温变换催化剂以下中温变换催化剂可将有机硫中的硫氧化碳和二硫化碳部分转化成硫可将有机硫中的硫氧化碳和二硫化碳部分转化成硫化氢，再经湿法洗涤净化脱硫脱除硫化氢化氢，再经湿法洗涤净化脱硫脱除硫化氢 7.3.37.3.3合成甲醇催化剂的作用与性能合成甲醇催化剂的作用与性能 催化剂的作用是使一氧化碳加氢反应向生成甲醇方向进行，催化剂的作用是使一氧化碳加氢反应向生成甲醇方向进行，并尽可能地减少和抑制副反应产物的生成，而催化剂本身不并尽可能地减少和抑制副反应产物的生成，而催化剂本身不发生化学变化发生化学变化 合成甲醇选用的催化剂有两种类型：一种以氧化锌为主体合成甲醇选用的催化剂有两种类型：一种以氧化锌为主体的锌基催化剂，一种以氧化铜为主体的铜基催化剂锌基催的锌基催化剂，一种以氧化铜为主体的铜基催化剂锌基催化剂机械强度高，耐热性能好，适宜操作温度为化剂机械强度高，耐热性能好，适宜操作温度为330~400℃330~400℃，，操作压力为操作压力为25~32MPa25~32MPa，使用寿命长，一般为，使用寿命长，一般为2 ~32 ~3年，适用于年，适用于高压法合成甲醇铜基催化剂活性高，低温性能良好，适宜高压法合成甲醇。
铜基催化剂活性高，低温性能良好，适宜的操作温度为的操作温度为230~310℃230~310℃，操作压力为，操作压力为5~15MPa5~15MPa，对硫和氯的，对硫和氯的化合物敏感，易中毒，寿命一般为化合物敏感，易中毒，寿命一般为1~21~2年，适用于低压法合成年，适用于低压法合成甲醇国外铜基催化剂性能及操作条件见表甲醇国外铜基催化剂性能及操作条件见表7-57-5、表、表7-67-6国内铜基催化剂主要主要性能及操作条件见表内铜基催化剂主要主要性能及操作条件见表7-77-7所示 表表7-6 Cu -Zn -Cr7-6 Cu -Zn -Cr催化剂性能及操作条件催化剂性能及操作条件表表7-5 Cu -Zn 7-5 Cu -Zn ––AlAl催化剂性能及操作条件催化剂性能及操作条件 表表7-7 7-7 国内铜基催化剂性能及操作条件国内铜基催化剂性能及操作条件 7.3.47.3.4甲醇合成反应原理甲醇合成反应原理（（1 1）甲醇合成反应步骤）甲醇合成反应步骤 甲醇合成是一个多相催化反应过程，共分甲醇合成是一个多相催化反应过程，共分五个步骤进行：五个步骤进行： ① ①合成气自气相扩散到气体合成气自气相扩散到气体——催化剂界面；催化剂界面； ② ②合成气在催化剂活性表面上被化学吸附；合成气在催化剂活性表面上被化学吸附； ③ ③被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物；应形成产物； ④ ④反应产物在催化剂表面脱附；反应产物在催化剂表面脱附； ⑤ ⑤反应产物自催化剂界面扩散到气相中。
反应产物自催化剂界面扩散到气相中 全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速度，其中第三步进行的较慢，因此，整个反应度，其中第三步进行的较慢，因此，整个反应决定于该反应的进行速度决定于该反应的进行速度 （（2 2）合成甲醇的化学反应）合成甲醇的化学反应由由COCO催化加催化加H H2 2合成甲醇，是工业化生产甲醇的合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法，主要化学反应如下：主要方法，主要化学反应如下： CO+2H CO+2H2 2 = CH= CH3 3OH(g)+100.4 kJ/mol OH(g)+100.4 kJ/mol 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：成甲醇： CO CO2 2+H+H2 2 = CO+H= CO+H2 2O(g)-41. 81 kJ/mol O(g)-41. 81 kJ/mol CO+2HCO+2H2 2 = CH = CH3 3OH(g)+100.4 kJ/mol OH(g)+100.4 kJ/mol 两步反应的总反应式为：两步反应的总反应式为： CO+3H CO+3H2 2 = CH= CH3 3OH(g) +HOH(g) +H2 2O +58.6 kJ/mol O +58.6 kJ/mol 7.3.57.3.5甲醇生产工艺甲醇生产工艺目前，工业上重要的合成甲醇生产方法有低压法、中压法和高目前，工业上重要的合成甲醇生产方法有低压法、中压法和高压法。
低、中、高压法工艺操作条件比较见表压法低、中、高压法工艺操作条件比较见表7-8 7-8 项目名称低压法中压法高压法操作压力/MPa5. 010.0~27.030.0~50.0操作温度/℃270235~315340~420使用的催化剂CuO-ZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Al2O3ZnO-Cr2O3反应气体中甲醇含量/%约5.0约5.05~5.6表表7-8 7-8 低、中、高压法工艺条件比较低、中、高压法工艺条件比较 甲醇生产工艺及技术的进步对甲醇工业的发展起到很大的促进作甲醇生产工艺及技术的进步对甲醇工业的发展起到很大的促进作用目前，国外以天然气为原料生产的甲醇占用目前，国外以天然气为原料生产的甲醇占92%92%，以煤为原料生产，以煤为原料生产的甲醇占的甲醇占2.3%2.3%，因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇我国是煤炭资源较为丰富的国家，以天然气和煤为原料生产的甲醇，我国是煤炭资源较为丰富的国家，以天然气和煤为原料生产的甲醇，产量几乎各占一半目前工业上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技产量几乎各占一半目前工业上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有：术主要有：DAVY(DAVY(原原I.C.I)I.C.I)、、LurgiLurgi、、BASFBASF等公司的甲醇技术。
不同等公司的甲醇技术不同 图图7-10 ICI7-10 ICI低中压法甲醇合成工艺流程低中压法甲醇合成工艺流程1-1-原料气压缩机原料气压缩机2-2-冷却器冷却器3-3-分离器分离器4-4-冷却器冷却器5-5-循环压缩机循环压缩机6-6-热交换器热交换器7-7-甲醇合成反甲醇合成反应器应器;8-;8-甲醇冷凝器甲醇冷凝器;9-;9-甲醇分离器甲醇分离器;10-;10-中间槽中间槽;11-;11-闪蒸槽闪蒸槽;12-;12-轻馏分塔轻馏分塔;13-;13-精馏塔精馏塔（（1 1））DAVY DAVY （原（原ICIICI）低、中压法）低、中压法英国英国DAVYDAVY（原（原ICIICI）公司开发成功的低中压法合成甲醇是目前）公司开发成功的低中压法合成甲醇是目前工业上广泛采用的生产方法，其典型的工艺流程见图工业上广泛采用的生产方法，其典型的工艺流程见图7-107-10甲醇技术的消耗及能耗差异不大，其主要的差异在于所采用的甲醇技术的消耗及能耗差异不大，其主要的差异在于所采用的主要设备主要设备————甲醇合成塔的类型不同。
甲醇合成塔的类型不同 合成气经离心式透平压缩机压缩后与经循环压缩机合成气经离心式透平压缩机压缩后与经循环压缩机升压的循环气混合，混合气的大部分经热交换器预热升压的循环气混合，混合气的大部分经热交换器预热至至230~245℃230~245℃进入冷激式合成反应器，小部分不经过热进入冷激式合成反应器，小部分不经过热交换器直接进入合成塔作为冷激气，以控制催化剂床交换器直接进入合成塔作为冷激气，以控制催化剂床层各段的温度在合成塔内，合成气体铜基催化剂上层各段的温度在合成塔内，合成气体铜基催化剂上合成甲醇，反应温度一般控制在合成甲醇，反应温度一般控制在230~270℃230~270℃范围内合范围内合成塔出口气经热交换器换热，再经水冷器冷凝分离，成塔出口气经热交换器换热，再经水冷器冷凝分离，得到粗甲醇，未反应气体返回循环压缩机升压为了得到粗甲醇，未反应气体返回循环压缩机升压为了使合成回路中惰性气体含量维持在一定范围内，在进使合成回路中惰性气体含量维持在一定范围内，在进循环压缩机前弛放一部分气体作为燃料气粗甲醇在循环压缩机前弛放一部分气体作为燃料气粗甲醇在闪蒸槽中降至闪蒸槽中降至350kPa350kPa，使溶解的气体闪蒸出来也作为，使溶解的气体闪蒸出来也作为燃料气使用。
闪蒸后的粗甲醇采用双塔蒸馏：燃料气使用闪蒸后的粗甲醇采用双塔蒸馏： 粗甲醇送入轻馏分塔，在塔顶除去二甲醚、醛、酮、粗甲醇送入轻馏分塔，在塔顶除去二甲醚、醛、酮、酯和羰基铁等低沸点杂质，塔釜液进入精馏塔除去高酯和羰基铁等低沸点杂质，塔釜液进入精馏塔除去高碳醇和水，由塔顶获得碳醇和水，由塔顶获得99.8%99.8%的精甲醇产品的精甲醇产品DAVYDAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂，合成压力为甲醇合成催化剂，合成压力为5.0~10MPa5.0~10MPa，而大规模，而大规模甲醇生产装置的合成压力为甲醇生产装置的合成压力为8~10MPa8~10MPa合成塔型式有合成塔型式有两种：第一种是激冷式合成塔，单塔生产能力大，出两种：第一种是激冷式合成塔，单塔生产能力大，出口甲醇浓度约为口甲醇浓度约为4~6%vol4~6%vol四段冷激式甲醇合成反应四段冷激式甲醇合成反应器如图器如图7-117-11所示，把反应床层分为若干绝热段两段之所示，把反应床层分为若干绝热段两段之间直接加入冷的原料气使反应气体冷却，故名冷激型间直接加入冷的原料气使反应气体冷却，故名冷激型合成反应器。
合成反应器 ICIICI甲醇合成反应器是多段段间冷激型反应器，冷甲醇合成反应器是多段段间冷激型反应器，冷气体通过菱形分布器导入段间，它使冷激气与反应气体通过菱形分布器导入段间，它使冷激气与反应气混合均匀而降低反应温度催化床自上而下是连气混合均匀而降低反应温度催化床自上而下是连续的床层其中，菱形分布器是续的床层其中，菱形分布器是ICIICI型甲醇合成反型甲醇合成反应器的一项专利技术，它由内、外两部分组成冷应器的一项专利技术，它由内、外两部分组成冷激气进入气体分布器内部后，自内套管的小孔流出，激气进入气体分布器内部后，自内套管的小孔流出，再经外套管的小孔喷出，在混合管内与流过的热气再经外套管的小孔喷出，在混合管内与流过的热气流混合，从而降低气体温度，并向下流动，在床层流混合，从而降低气体温度，并向下流动，在床层中继续反应气体分反应器结构比较简单，阻力很中继续反应气体分反应器结构比较简单，阻力很小设备材质要求有抗氢蚀能力，一般采用含钼小设备材质要求有抗氢蚀能力，一般采用含钼0.44%~0.65%0.44%~0.65%的低合金钢第二种是内换热冷管式的低合金钢第二种是内换热冷管式甲醇合成塔，后来又开发了水管式合成塔。
甲醇合成塔，后来又开发了水管式合成塔 菱形分布器图图7-11 7-11 冷激式合成反应器冷激式合成反应器精馏多数采用二塔，有时也用三塔精馏，与蒸汽系统设精馏多数采用二塔，有时也用三塔精馏，与蒸汽系统设置统一考虑蒸汽系统分为高压置统一考虑蒸汽系统分为高压10.5MPa10.5MPa、中压、中压2.8MPa2.8MPa、、低压低压0.45MPa0.45MPa三级转化产生的废热与转化炉烟气废热，三级转化产生的废热与转化炉烟气废热，用于产生用于产生10.5MPa10.5MPa、、510℃510℃高压过热蒸汽，高压过热蒸汽高压过热蒸汽，高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平，抽出中压蒸汽用作装置用于驱动合成压缩机蒸汽透平，抽出中压蒸汽用作装置内使用 图图7-12 Lurgi7-12 Lurgi低中压法合成甲醇工艺流程低中压法合成甲醇工艺流程 1-1-汽汽包包;2-;2-合合成成反反应应器器;3-;3-废废热热锅锅炉炉;4-;4-分分离离器器;5-;5-循循环环透透平平压压缩缩机机;6-;6-闪闪蒸蒸 罐罐;7-;7-初初馏馏塔塔;8-;8-回回流流冷冷凝凝器器;9, ;9, 12, 12, 13-13-回回流流槽槽;10-;10-第第一一精精馏馏塔塔;11-;11-第第二二精精馏塔馏塔（（2 2））LurgiLurgi低、中压法低、中压法 德国鲁奇德国鲁奇(Lurgi)(Lurgi)公司开发的低中压甲醇合成技术是目前公司开发的低中压甲醇合成技术是目前工业上广泛采用的另一种甲醇生产方法，其典型的工艺流程工业上广泛采用的另一种甲醇生产方法，其典型的工艺流程见图见图7-127-12。
合成原料气经冷却后，送入离心式透平压缩机，压缩合成原料气经冷却后，送入离心式透平压缩机，压缩至至5~10MPa5~10MPa压力后，与循环气体以压力后，与循环气体以1 1：：5 5的比例混合混的比例混合混 合合气经废热锅炉预热，升温至气经废热锅炉预热，升温至220℃220℃左右，进入管壳式合成左右，进入管壳式合成反应器，在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇催化剂装反应器，在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇催化剂装在管内，反应热传给壳程的水，产生蒸汽进入汽包出反在管内，反应热传给壳程的水，产生蒸汽进入汽包出反应器的气体温度约应器的气体温度约250℃250℃，含甲醇，含甲醇7%7%左右，经换热冷却至左右，经换热冷却至85℃85℃，再用空气和水分别冷却，分离出粗甲醇，未凝气体，再用空气和水分别冷却，分离出粗甲醇，未凝气体经压缩返回合成反应器冷凝的粗甲醇送入闪蒸罐，闪蒸经压缩返回合成反应器冷凝的粗甲醇送入闪蒸罐，闪蒸后送至精馏塔精制粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、后送至精馏塔精制粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、甲酸甲酯以及其他低沸点杂质塔底物进入第一精馏塔精甲酸甲酯以及其他低沸点杂质。
塔底物进入第一精馏塔精馏，精甲醇从塔顶取出，气态精甲醇作为第二精馏塔再沸馏，精甲醇从塔顶取出，气态精甲醇作为第二精馏塔再沸器的加热热源由第一精馏塔塔底出来的含重馏分的甲醇器的加热热源由第一精馏塔塔底出来的含重馏分的甲醇在第二精馏塔中精馏，塔顶采出精甲醇，塔底为残液从在第二精馏塔中精馏，塔顶采出精甲醇，塔底为残液从第一和第二精馏塔第一和第二精馏塔 来的精甲醇经冷却至常温后，产品甲来的精甲醇经冷却至常温后，产品甲醇送至储槽醇送至储槽 图图7-13 Lurgi7-13 Lurgi管壳合成反应器管壳合成反应器1-1-入口入口; 2-; 2-出口出口; 3-; 3-锅炉进水口锅炉进水口; 4-; 4-蒸汽出口蒸汽出口 LurgiLurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔专公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔专利其特点是合成塔为列管式，副产蒸汽，管内是利其特点是合成塔为列管式，副产蒸汽，管内是LurgiLurgi合合成催化剂，管间是锅炉水，甲醇合成放出来的反应热被沸成催化剂，管间是锅炉水，甲醇合成放出来的反应热被沸腾水带走，副产腾水带走，副产3.5~4.0MPa3.5~4.0MPa的饱和中压蒸汽，合成反应器的饱和中压蒸汽，合成反应器壳程锅炉给水是自动循环的，由此控制沸腾水上的蒸汽压壳程锅炉给水是自动循环的，由此控制沸腾水上的蒸汽压力，就可以保持恒定的反应温度。
力，就可以保持恒定的反应温度LurgiLurgi管壳型合成反应器管壳型合成反应器结构如图结构如图7-137-13所示 管壳型合成反应器具有以下特点：管壳型合成反应器具有以下特点：①①床层内温度平稳，除进口处温度有所升高，一般床层内温度平稳，除进口处温度有所升高，一般从从230℃230℃升至升至255℃255℃左右，大部分催化床温度均处于左右，大部分催化床温度均处于250~255℃250~255℃之间操作温差变化小，对延长催化剂使之间操作温差变化小，对延长催化剂使用寿命有利，并允许原料气中含较高的一氧化碳用寿命有利，并允许原料气中含较高的一氧化碳②②床层温度通过调节蒸汽包压力来控制，灵敏度可床层温度通过调节蒸汽包压力来控制，灵敏度可达达0.3℃0.3℃，并能适应系统负荷波动及原料气温度的改，并能适应系统负荷波动及原料气温度的改变③③以较高位能回收反应热，使沸腾水转化成中压蒸以较高位能回收反应热，使沸腾水转化成中压蒸汽，用于驱动透平压缩机，热利用合理汽，用于驱动透平压缩机，热利用合理④④合成反应器出口甲醇含量高反应器的转化率高，合成反应器出口甲醇含量高反应器的转化率高，对于同样产量，所需催化剂装填量少。
对于同样产量，所需催化剂装填量少⑤⑤设备紧凑，开工方便，开工时可用壳程蒸汽加热设备紧凑，开工方便，开工时可用壳程蒸汽加热 ⑥⑥合成反应器结构较为复杂，装卸催化剂不太合成反应器结构较为复杂，装卸催化剂不太方便，这是它的不足之处方便，这是它的不足之处由于大规模装置的合成塔直径太大，常采用两由于大规模装置的合成塔直径太大，常采用两个合成塔并联，若规模更大，则采用列管式合个合成塔并联，若规模更大，则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔，同时成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔，同时还可采用两个系列的合成塔并联还可采用两个系列的合成塔并联LurgiLurgi工艺的工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔，有时也采用两塔精馏三塔精馏流程的预塔，有时也采用两塔精馏三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热，因此，精馏消耗的低压蒸汽很少的余热，因此，精馏消耗的低压蒸汽很少 （（3 3）高压法合成甲醇）高压法合成甲醇高压法是指使用锌高压法是指使用锌- -铬催化剂，在铬催化剂，在300~400℃300~400℃、、25~32MPa25~32MPa高高温高压下进行反应合成甲醇。
高压法合成甲醇是温高压下进行反应合成甲醇高压法合成甲醇是BASFBASF公司公司最先实现工业化的生产甲醇方法由于高压法在能耗和经最先实现工业化的生产甲醇方法由于高压法在能耗和经济效益方面，无法与低、中压法竟争，而逐步被低、中压济效益方面，无法与低、中压法竟争，而逐步被低、中压法取代典型的高压法生产甲醇的工艺流程见图法取代典型的高压法生产甲醇的工艺流程见图7-147-14所示经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基铁后，同经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基铁后，同循环气体一起送入催化反应器，循环气体一起送入催化反应器，COCO和和H H2 2反应生成甲醇反应生成甲醇含粗甲醇的气体迅速送入换热器，用空气和水冷却，冷却含粗甲醇的气体迅速送入换热器，用空气和水冷却，冷却后的含甲醇气体送入粗甲醇分离器，使粗甲醇冷凝，未反后的含甲醇气体送入粗甲醇分离器，使粗甲醇冷凝，未反应的应的COCO和和H H2 2经循环压缩机升压循环回反应器冷凝的粗甲醇经循环压缩机升压循环回反应器冷凝的粗甲醇在第一分馏塔中分出二甲醚、甲酸甲酯和其他低沸点物，在第一分馏塔中分出二甲醚、甲酸甲酯和其他低沸点物，在第二分馏塔中除去水分和杂醇，得到纯度为在第二分馏塔中除去水分和杂醇，得到纯度为99.85%99.85%的精的精甲醇。
甲醇 图图7-14 7-14 高压法合成甲醇工艺流程高压法合成甲醇工艺流程 1- 1-分离器分离器;2-;2-合成塔合成塔;3-;3-水冷器水冷器;4-;4-甲醇分离器甲醇分离器;5-;5-循环机循环机;6-;6-粗甲醇储粗甲醇储槽槽;7-;7-脱醚塔脱醚塔;8-;8-精馏塔精馏塔;9-;9-油水塔油水塔 （（4）联醇的生产）联醇的生产联醇生产是我国自行开发的一种与合成氨生产配套的新联醇生产是我国自行开发的一种与合成氨生产配套的新型工艺中、小型合成氨厂可以在炭化或水洗与铜洗之型工艺中、小型合成氨厂可以在炭化或水洗与铜洗之间设置甲醇合成工序，生产合成氨的同时联产甲醇，称间设置甲醇合成工序，生产合成氨的同时联产甲醇，称之为串联式联醇工艺，简称联醇目前，联醇产量约占之为串联式联醇工艺，简称联醇目前，联醇产量约占我国甲醇总产量的我国甲醇总产量的40%40%联醇生产主要特点：充分利用已有合成氨生产装置，只联醇生产主要特点：充分利用已有合成氨生产装置，只需添加甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇；联产需添加甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇；联产甲醇后，进入铜洗工序的气体中一氧化碳含量可降低，甲醇后，进入铜洗工序的气体中一氧化碳含量可降低，减轻了铜洗负荷；变换工序一氧化碳指标可适量放宽，减轻了铜洗负荷；变换工序一氧化碳指标可适量放宽，降低了变换工序的蒸汽消耗；压缩机输送的一氧化碳成降低了变换工序的蒸汽消耗；压缩机输送的一氧化碳成为有效气体，压缩机单耗降低。
联醇生产可使每吨合成为有效气体，压缩机单耗降低联醇生产可使每吨合成氨节电氨节电50kw50kw··h h，节约蒸汽，节约蒸汽0.4 t0.4 t，折合能耗，折合能耗2 2××10109 9J J，， 大多数联醇生产厂醇氨比从大多数联醇生产厂醇氨比从1 1：：8 8发展到发展到1 1：：4 4甚甚至至1 1：：2 2联醇生产形式有多种，通常采用的工艺流程如联醇生产形式有多种，通常采用的工艺流程如图图7-157-15所示经过变换和净化后的原料气，由压所示经过变换和净化后的原料气，由压缩机加压到缩机加压到10~13MPa10~13MPa，经滤油器分离出油水后，，经滤油器分离出油水后，进入甲醇合成系统，与循环气混合以后，进入甲醇合成系统，与循环气混合以后，经过合成塔主线、副线进入甲醇合成塔原料经过合成塔主线、副线进入甲醇合成塔原料气在三套管合成塔内流向如下：主线进塔的气体，气在三套管合成塔内流向如下：主线进塔的气体，从塔上部沿塔内壁与催化剂筐之间的环隙向下，从塔上部沿塔内壁与催化剂筐之间的环隙向下，进入热交换器的管间，经加热后到塔内换热器上进入热交换器的管间，经加热后到塔内换热器上部，与副线进来、未经加热的气体混合进入分气部，与副线进来、未经加热的气体混合进入分气盒，分气盒与催化床内的冷管相连，气体在冷管盒，分气盒与催化床内的冷管相连，气体在冷管内被催化剂层反应热加热。
内被催化剂层反应热加热 从冷管出来的气体经集气盒进从冷管出来的气体经集气盒进 入中心管中心入中心管中心管内有电加热器，当进气经换热后达不到催化管内有电加热器，当进气经换热后达不到催化剂的起始反应温度时，则可启用电加热器进一剂的起始反应温度时，则可启用电加热器进一步加热达到反应温度的气体出中心管，从上步加热达到反应温度的气体出中心管，从上部进入催化剂床，部进入催化剂床，COCO和和H H2 2在催化剂作用下反应在催化剂作用下反应合成甲醇，同时释放出反应热，加热尚未参加合成甲醇，同时释放出反应热，加热尚未参加反应的冷管内的气体反应后的气体到达催化反应的冷管内的气体反应后的气体到达催化剂床层底部气体出催化剂筐后经分气盒外环剂床层底部气体出催化剂筐后经分气盒外环隙进入热交换器管内，把热量传给进塔冷气，隙进入热交换器管内，把热量传给进塔冷气，温度小于温度小于200℃200℃沿副线管外环隙从底部出塔合沿副线管外环隙从底部出塔合成塔副线不经过热交换器，改变副线进气量来成塔副线不经过热交换器，改变副线进气量来控制催化剂床层温度，维持热点温度控制催化剂床层温度，维持热点温度245~315℃245~315℃范围之内。
范围之内 图图7-15 7-15 联醇生产工艺流程图联醇生产工艺流程图1-1-水水洗洗塔塔;2-;2-压压缩缩机机;3-;3-油油分分离离器器;4-;4-甲甲醇醇循循环环压压缩缩机机;5-;5-滤滤油油器器;6-;6-炭炭过过滤滤器器;7-;7-甲甲醇醇合合成成塔塔;8-;8-甲甲醇醇水水冷冷却却器器;9-;9-甲甲醇醇分分离离器器;10-;10-醇醇后后气气分分离离器器;11-;11-铜铜塔塔;12-;12-碱碱洗洗塔塔;13-;13-- -碱碱液液分分离离器器;14-;14-氨氨循循环环压压缩缩机机;15-;15-合合成成氨氨滤滤油油器器;16-;16-冷冷凝凝器器;17-;17-氨氨冷冷器器;18--;18--氨氨合合成塔成塔;19-;19-合成氮水冷器合成氮水冷器;20-;20-氨分离器氨分离器 塔气体进入冷却器，使气态甲醇、二甲醚、高级醇、烷烃、塔气体进入冷却器，使气态甲醇、二甲醚、高级醇、烷烃、甲胺和水冷凝成液体，然后在甲醇分离器内将粗甲醇分离出来，甲胺和水冷凝成液体，然后在甲醇分离器内将粗甲醇分离出来，经减压后到粗甲醇中间槽，以剩余压力送往甲醇精馏工序分经减压后到粗甲醇中间槽，以剩余压力送往甲醇精馏工序。
分离出来的气体的一部分经循环压缩机加压后，返回到甲醇合成离出来的气体的一部分经循环压缩机加压后，返回到甲醇合成工序，另一部分气体送铜洗工序对于两塔或三塔串联流程，工序，另一部分气体送铜洗工序对于两塔或三塔串联流程，这一部分气体作为下一套甲醇合成系统的原料气这一部分气体作为下一套甲醇合成系统的原料气 （（5 5）其他生产方法及技术特点）其他生产方法及技术特点①TOPSOE①TOPSOE的甲醇技术特点的甲醇技术特点 TOPSOETOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商，其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成塔采用制造商，其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成塔采用BWRBWR合成合成塔塔( (列管副产蒸汽列管副产蒸汽) )，或采用，或采用CMDCMD多床绝热式合成塔其流程特多床绝热式合成塔其流程特点为：采用轴向绝热床层，塔间设换热器，废热用于预热锅点为：采用轴向绝热床层，塔间设换热器，废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水进塔温度为炉给水或饱和系统循环热水进塔温度为220℃220℃，单程转化率，单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大，高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大，合成压力合成压力5.0~10.0MPa5.0~10.0MPa，根据装置能力优化。
日产，根据装置能力优化日产20002000吨甲醇吨甲醇装置，合成压力约为装置，合成压力约为8MPa8MPa采用三塔或四塔采用三塔或四塔( (包括回收塔包括回收塔) )工工艺技术②TEC②TEC甲醇技术特点甲醇技术特点 合成工艺采用合成工艺采用ICIICI低压甲醇技术，精馏采用低压甲醇技术，精馏采用LurgiLurgi公司的技术，公司的技术，合成采用合成采用ICIICI低压甲醇合成催化剂合成塔采用低压甲醇合成催化剂合成塔采用TECTEC的的MRF-ZMRF-Z 合成塔合成塔( (多层径向合成塔多层径向合成塔) )，出口甲醇浓度可达，出口甲醇浓度可达8% vol8% vol合成塔阻力降小，为塔阻力降小，为0.1MPa0.1MPa甲醇合成废热用于产生甲醇合成废热用于产生3.5~4.0MPa3.5~4.0MPa中压蒸汽，中压蒸汽可作为工艺蒸汽，或过热后用于透平驱中压蒸汽，中压蒸汽可作为工艺蒸汽，或过热后用于透平驱动蒸汽③③三菱重工业公司甲醇技术特点三菱重工业公司甲醇技术特点 三菱甲醇技术与三菱甲醇技术与I.C.II.C.I工艺相类似，其特点是采用结构独特工艺相类似，其特点是采用结构独特的超级甲醇合成塔，合成压力与甲醇装置能力有关。
日产的超级甲醇合成塔，合成压力与甲醇装置能力有关日产20002000吨甲醇装置，合成压力约为吨甲醇装置，合成压力约为8.0MPa8.0MPa超级甲醇合成塔特超级甲醇合成塔特点是采用双套管，催化剂温度均匀，单程转化率高，合成塔点是采用双套管，催化剂温度均匀，单程转化率高，合成塔出口浓度最高可达出口浓度最高可达14% vol14% vol副产3.5~4.0MPa3.5~4.0MPa中压蒸汽的合中压蒸汽的合成塔，出口浓度可达成塔，出口浓度可达8~10%vol8~10%vol，合成系统循环量比传统技术，合成系统循环量比传统技术大为减少，所消耗补充气最少采用二塔或三塔精馏，根据大为减少，所消耗补充气最少采用二塔或三塔精馏，根据蒸汽系统设置而定蒸汽系统设置而定 ④④伍德公司甲醇技术特点伍德公司甲醇技术特点 采用采用I.C.II.C.I低压合成工艺及催化剂，合成压力为低压合成工艺及催化剂，合成压力为8.0MPa8.0MPa，采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷，采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔等温合成塔为副产中压蒸汽的管壳式合管式合成塔等温合成塔为副产中压蒸汽的管壳式合成塔，中压蒸汽压力为成塔，中压蒸汽压力为3.5~4.0MPa3.5~4.0MPa，单塔生产能力最，单塔生产能力最高可达高可达1200MTPD1200MTPD（每天的公吨数，（每天的公吨数，1metric ton = 1metric ton = 1000kg1000kg），但设备投资高；冷管式合成塔为轴向、冷），但设备投资高；冷管式合成塔为轴向、冷管间接换热，单塔生产能力最高可达管间接换热，单塔生产能力最高可达2000MTPD2000MTPD，设备，设备投资低。
投资低 ⑤⑤林德公司甲醇技术的特点林德公司甲醇技术的特点 采用采用I.C.II.C.I低压合成工艺及催化剂采用副产蒸汽的螺低压合成工艺及催化剂采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔，管内为锅炉水，中压蒸汽压力为旋管式等温合成塔，管内为锅炉水，中压蒸汽压力为3.5~4.0MPa3.5~4.0MPa，气体阻力降低其余部分与，气体阻力降低其余部分与ICIICI低压甲醇低压甲醇类似 甲醇可以以煤、天然气等为原料制取甲醇可以以煤、天然气等为原料制取2020世纪世纪7070年代石油危机年代石油危机之后，西方国家考虑石油供应的安全问题，广泛兴起甲醇作为之后，西方国家考虑石油供应的安全问题，广泛兴起甲醇作为代用液体燃料的研究开发，代用液体燃料的研究开发，8080年代中期一些汽车公司生产以甲年代中期一些汽车公司生产以甲醇作燃料的醇作燃料的““甲醇汽车甲醇汽车””目前纯甲醇燃料或混合燃料的甲醇目前纯甲醇燃料或混合燃料的甲醇汽车在许多国家都有应用，以甲醇作发动机代用燃料在技术上汽车在许多国家都有应用，以甲醇作发动机代用燃料在技术上是成熟的是成熟的虽然甲醇的热值低于汽油，但其理论混合气的热值略高于一般虽然甲醇的热值低于汽油，但其理论混合气的热值略高于一般汽油，因此只要调整、控制合理的燃料空气比，甲醇或混合燃汽油，因此只要调整、控制合理的燃料空气比，甲醇或混合燃料都不会因为热值问题而降低发动机功率。
料都不会因为热值问题而降低发动机功率甲醇本身可以用作发动机燃料或掺入汽油中使用之所以还要甲醇本身可以用作发动机燃料或掺入汽油中使用之所以还要将甲醇转化为汽油，是因为混合燃料中的水分含量对燃料的稳将甲醇转化为汽油，是因为混合燃料中的水分含量对燃料的稳定性有很大影响，甲醇作燃料使用时能从空气中吸收水分，会定性有很大影响，甲醇作燃料使用时能从空气中吸收水分，会导致发动机停止工作；甲醇对金属有腐蚀作用，对橡胶有溶浸导致发动机停止工作；甲醇对金属有腐蚀作用，对橡胶有溶浸作用使用甲醇做燃料需要解决的问题还有：燃料储存、运输、供应使用甲醇做燃料需要解决的问题还有：燃料储存、运输、供应系统的完善和建设；混合燃料分层及互溶困难，需加入价格较系统的完善和建设；混合燃料分层及互溶困难，需加入价格较贵的助溶剂贵的助溶剂7.4 7.4 甲醇汽油的合成甲醇汽油的合成 7.4.17.4.1．汽油性质及用途．汽油性质及用途(1) (1) 汽油的性质汽油的性质 汽油是复杂烃类（碳原子数约汽油是复杂烃类（碳原子数约4 4～～1212）的混合物，其沸）的混合物，其沸点范围为点范围为3030～～205℃205℃，空气中含量为，空气中含量为7474～～123g/m123g/m3 3时遇火时遇火爆炸。
原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化爆炸原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等过程都产生汽油组分但从原油蒸馏装置直接生重整等过程都产生汽油组分但从原油蒸馏装置直接生产的直馏汽油，不单独作为发动机燃料，而是将其精制、产的直馏汽油，不单独作为发动机燃料，而是将其精制、调配，有时还加入添加剂（如抗爆剂四乙基铅）以制得调配，有时还加入添加剂（如抗爆剂四乙基铅）以制得商品汽油汽油分车用汽油和航空汽油两大类，广泛用商品汽油汽油分车用汽油和航空汽油两大类，广泛用于汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林业用飞机等于汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林业用飞机等汽油最重要的性能为蒸发性和抗爆性汽油最重要的性能为蒸发性和抗爆性蒸发性指汽油在汽化器中蒸发的难易程度对发动机的蒸发性指汽油在汽化器中蒸发的难易程度对发动机的起动、暖机、加速、气阻、燃料耗量等有重要影响汽起动、暖机、加速、气阻、燃料耗量等有重要影响汽油的蒸发性由馏程、蒸气压、气液比油的蒸发性由馏程、蒸气压、气液比3 3个指标综合评定个指标综合评定 ① ① 馏程指汽油馏分从初馏点到终馏点的温度范围馏程指汽油馏分从初馏点到终馏点的温度范围。
航空汽油的馏程范围要比车用汽油的馏程范围窄航空汽油的馏程范围要比车用汽油的馏程范围窄② ② 蒸气压指在标准仪器中测定的蒸气压指在标准仪器中测定的38℃38℃时的蒸气压，时的蒸气压，是反映汽油在燃料系统中产生气阻的倾向和发动机起是反映汽油在燃料系统中产生气阻的倾向和发动机起机难易的指标车用汽油要求有较高的蒸气压，航空机难易的指标车用汽油要求有较高的蒸气压，航空汽油要求的蒸气压比车用汽油低汽油要求的蒸气压比车用汽油低③ ③ 气液比指在标准仪器中，液体燃料在规定温度和气液比指在标准仪器中，液体燃料在规定温度和大气压下，蒸气体积与液体体积之比气液比是温度大气压下，蒸气体积与液体体积之比气液比是温度的函数，用它评定、预测汽油气阻倾向，比用馏程、的函数，用它评定、预测汽油气阻倾向，比用馏程、蒸气压更为可靠蒸气压更为可靠抗爆性指汽油在各种使用条件下抗爆震燃烧的能力抗爆性指汽油在各种使用条件下抗爆震燃烧的能力车用汽油的抗爆性用辛烷值表示辛烷值是这样给定车用汽油的抗爆性用辛烷值表示辛烷值是这样给定的：异辛烷的抗爆性较好，辛烷值给定为的：异辛烷的抗爆性较好，辛烷值给定为100100，正，正 庚烷的抗爆性差，给定值为庚烷的抗爆性差，给定值为 0 0。
汽油辛烷值的测定汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，使其产生的爆震是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，使其产生的爆震强度与试样相同标准燃料中异辛烷所占的体积百强度与试样相同标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值，辛烷值高，抗爆性好汽分数就是试样的辛烷值，辛烷值高，抗爆性好汽油的等级是按辛烷值划分的，高辛烷值汽油可以满油的等级是按辛烷值划分的，高辛烷值汽油可以满足高压缩比汽油机的需要汽油机压缩比高，则热足高压缩比汽油机的需要汽油机压缩比高，则热效率高，可以节省燃料汽油抗爆能力的大小与化效率高，可以节省燃料汽油抗爆能力的大小与化学组成有关带支链的烷烃以及烯烃、芳烃通常具学组成有关带支链的烷烃以及烯烃、芳烃通常具有优良的抗爆性提高汽油辛烷值主要靠增加高辛有优良的抗爆性提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油组分，但也通过添加四乙基铅等抗爆剂实烷值汽油组分，但也通过添加四乙基铅等抗爆剂实现通常说的现通常说的9090号、号、9393号、号、9797号是三种标号的无铅号是三种标号的无铅汽油（现在的汽油早已告别了有铅的时代），此外汽油（现在的汽油早已告别了有铅的时代），此外还有还有9595号，号，100100号等。
不同的标号指的是此标号号等不同的标号指的是此标号 汽油辛烷值的大小，如：汽油辛烷值的大小，如：9393号汽油，指汽油的号汽油，指汽油的辛烷值是辛烷值是9393，而辛烷值又表示此标号汽油的抗，而辛烷值又表示此标号汽油的抗爆性，汽油的标号越高，也就是辛脘值含量越爆性，汽油的标号越高，也就是辛脘值含量越高，越不容易发生爆燃，也就是说燃烧时发动高，越不容易发生爆燃，也就是说燃烧时发动机的抗爆性越好因此，应根据发动机的压缩机的抗爆性越好因此，应根据发动机的压缩比选用汽油，压缩比高的车辆应该选用高标号比选用汽油，压缩比高的车辆应该选用高标号汽油，从而保证在发动机不发生爆燃的情况下汽油，从而保证在发动机不发生爆燃的情况下动力输出最佳、成本最低动力输出最佳、成本最低（（2 2）汽油的用途）汽油的用途 汽化器发动机的汽车、摩托车、拖车泵以及装汽化器发动机的汽车、摩托车、拖车泵以及装有汽油机的各种地面机械和水面舰艇，均使用有汽油机的各种地面机械和水面舰艇，均使用车用汽油航空汽油用于活塞式航空发动机车用汽油航空汽油用于活塞式航空发动机如直升机、运输机、教练机、通讯机和气象机如直升机、运输机、教练机、通讯机和气象机等。
等 7.4.27.4.2甲醇转化汽油机理甲醇转化汽油机理 甲醇转变汽油技术是美国甲醇转变汽油技术是美国MobilMobil研究与开发公司开发成研究与开发公司开发成功的，该技术的核心是沸石分子筛催化剂功的，该技术的核心是沸石分子筛催化剂ZSM-5ZSM-5，可高，可高效地将甲醇转化为汽油，是煤间接液化的另一条途径效地将甲醇转化为汽油，是煤间接液化的另一条途径由甲醇转化为烃类的过程是一个十分复杂的反应系统，由甲醇转化为烃类的过程是一个十分复杂的反应系统，其反应式及机理表示如下：其反应式及机理表示如下：CHCH3 3OH CHOH CH3 3OCHOCH3 3 +H +H2 2O O CHCH3 3OCHOCH3 3 轻质烯烃类轻质烯烃类+ +水水 脂肪烃脂肪烃+ +环烷烃环烷烃+ +芳香烃芳香烃 随着反应时间的增长，甲醇首先转化为二甲醚，然后随着反应时间的增长，甲醇首先转化为二甲醚，然后经过缩合与重整，形成脂肪烃和芳香烃。
经过缩合与重整，形成脂肪烃和芳香烃甲醇转化反应是放热反应，主要反应的反应热列于表甲醇转化反应是放热反应，主要反应的反应热列于表7-97-9三个步骤的反应热比例大致是三个步骤的反应热比例大致是1:2:21:2:2 反 应△H / kJ•mol-1百分比 / % 2CH3OH CH3OCH3+H2O0.5CH3OCH3 (CH2) +0.5H2O (典型的C2～C5烯烃分布)(CH2)烯烃 (CH2)烃类CH3OH (CH2)烃类+H2O10.0718.6715.9444.6822.541.835.7100表表7-9 甲醇甲醇转化汽油主要反化汽油主要反应的反的反应热（（371℃时）） 7.4.3.7.4.3.甲醇转化汽油（甲醇转化汽油（MTGMTG）工艺）工艺甲醇转化汽油，（甲醇转化汽油，（ Methanol to GasolineMethanol to Gasoline，简称，简称MTGMTG）新西兰利用美国西兰利用美国MobilMobil公司研发的以沸石公司研发的以沸石ZSM-5ZSM-5为催化剂，将甲醇为催化剂，将甲醇转化为汽油的技术转化为汽油的技术19861986年实现工业化，它是以天然气为原料生年实现工业化，它是以天然气为原料生产合成气，由合成气生成甲醇，再用产合成气，由合成气生成甲醇，再用MobilMobil法转化为汽油，年产法转化为汽油，年产汽油汽油5757万吨，汽油辛烷值万吨，汽油辛烷值93.793.7。
包括烯烃烷基化油在内的合成包括烯烃烷基化油在内的合成汽油选择性为汽油选择性为85%85%其工艺流程如图其工艺流程如图7-167-16所示 图7-16 Mobil甲醇甲醇转化汽油流程化汽油流程图MTG-甲醇甲醇转化汽油；化汽油；MOGD-表示表示烯烃转化化为汽油、柴油汽油、柴油甲醇转化为烃类和水是强放热反应，甲醇转化为烃类和水是强放热反应，371℃371℃时反应热约为时反应热约为1674kJ/kg1674kJ/kg，在绝热条件下，反应热的温度可升高，在绝热条件下，反应热的温度可升高590℃590℃，因此，因此反应热必须有效移出反应器形式有固定床和流化床两种反应热必须有效移出反应器形式有固定床和流化床两种 （（1 1）固定床工艺流程）固定床工艺流程 固定床反应器甲醇转化汽油工艺流程如图固定床反应器甲醇转化汽油工艺流程如图7-177-17来自甲醇厂的原料甲醇，先汽化，并加热到醇厂的原料甲醇，先汽化，并加热到300℃300℃，进入二甲醚反，进入二甲醚反应器，部分甲醇在应器，部分甲醇在ZSM-5ZSM-5（或氧化铝）催化剂上转化成二甲（或氧化铝）催化剂上转化成二甲醚和水。
从二甲苯反应器流出的物料与来自分离器的循环醚和水从二甲苯反应器流出的物料与来自分离器的循环气混合，循环气量与原料量之比为（气混合，循环气量与原料量之比为（7 7～～9 9））:1:1，混合气进，混合气进入反应器，在压力为入反应器，在压力为2.0MPa,2.0MPa,温度为温度为340~410℃340~410℃条件下，在条件下，在ZSM-5ZSM-5催化剂上转化为烯烃、芳烃和烷烃催化剂上转化为烯烃、芳烃和烷烃 图图7-177-17中有转化反应器中有转化反应器4 4个，其数量取决于工厂的生产个，其数量取决于工厂的生产能力和催化剂的再生周期，在正常生产的操作条件下，至能力和催化剂的再生周期，在正常生产的操作条件下，至少有一个反应器在再生当催化剂需要再生时，反应器与少有一个反应器在再生当催化剂需要再生时，反应器与再生系统连接，该反应器中的催化剂上的积炭，通入热空再生系统连接，该反应器中的催化剂上的积炭，通入热空气烧去再生周期约气烧去再生周期约2020天二甲醚反应器中不积炭，不需天二甲醚反应器中不积炭，不需再生 图图7-17 7-17 固定床反应器甲醇生产汽油工艺流程固定床反应器甲醇生产汽油工艺流程1-1-二甲醚反应器；二甲醚反应器；2-2-转化反应器；转化反应器；3-3-再生反应器；再生反应器；4-4-产品分产品分离器；离器；5-5-开工、再生炉；开工、再生炉；6-6-气液分离器气液分离器 转化反应器的物料，首先通过水冷却器使之降温，再去预转化反应器的物料，首先通过水冷却器使之降温，再去预热原料甲醇。
冷却了的反应产物去产品分离器，将水分离，热原料甲醇冷却了的反应产物去产品分离器，将水分离，得到产品粗汽油分离出的气体循环回到反应器前与原料得到产品粗汽油分离出的气体循环回到反应器前与原料混合，再进入反应器混合，再进入反应器 合成汽油不含杂质（如含氧化合物），其沸点与优质汽合成汽油不含杂质（如含氧化合物），其沸点与优质汽油相同合成汽油中含有较多的均四甲苯，约为油相同合成汽油中含有较多的均四甲苯，约为3%3%～～6%6%，，在一般汽油中只含在一般汽油中只含0.2%0.2%～～0.3%0.3%，它的辛烷值高，但其冰点，它的辛烷值高，但其冰点为为80℃80℃试验证明，均四甲苯浓度小于试验证明，均四甲苯浓度小于5%5%时发动机可以使时发动机可以使用用固定床反应器时甲醇转化率可达用固定床反应器时甲醇转化率可达100%100%烃产物中的汽油烃产物中的汽油产率为产率为85%85%，液化石油气占，液化石油气占13.6%13.6%包括加工过程能耗在内包括加工过程能耗在内总效率可达总效率可达92%92%左右，甲醇转化成汽油的热效率为左右，甲醇转化成汽油的热效率为88%88%（（2 2）流化床反应器甲醇转化工艺）流化床反应器甲醇转化工艺MobilMobil公司除了完成固定床反应器甲醇转化成汽油工艺外，公司除了完成固定床反应器甲醇转化成汽油工艺外，还进行了流化床反应器的研究与开发工作，其工艺流程如还进行了流化床反应器的研究与开发工作，其工艺流程如图图7-187-18所示。
所示 图图7-18 Mobil7-18 Mobil公司的公司的MTGMTG工艺流程工艺流程 在在MobilMobil的的ZSM-5ZSM-5催化剂作用下，在流化床反应器中转化成汽油催化剂作用下，在流化床反应器中转化成汽油反应器底部通入来自吸收塔的循环气和来自再生器的催化剂，在甲醇反应器底部通入来自吸收塔的循环气和来自再生器的催化剂，在甲醇蒸汽和循环气的推动下，呈流化状态，反应器中的部分物料连续进入蒸汽和循环气的推动下，呈流化状态，反应器中的部分物料连续进入再生器，用热空气烧去积炭，再生了的催化剂又回到反应器底部，完再生器，用热空气烧去积炭，再生了的催化剂又回到反应器底部，完成催化剂的再生循环，保持催化剂活性稳定成催化剂的再生循环，保持催化剂活性稳定 反应产物经过除催化剂粉尘、分离、压缩、吸收和气液分离等过反应产物经过除催化剂粉尘、分离、压缩、吸收和气液分离等过程，得到汽油和液化气，吸收塔顶分出燃料气，部分作循环气回到反程，得到汽油和液化气，吸收塔顶分出燃料气，部分作循环气回到反应器，其余部分外送应器，其余部分外送 流化床反应器比固定床反应器的结构有许多优点：流化床反应器比固定床反应器的结构有许多优点：①①流化床可以低压操作；流化床可以低压操作；②②催化剂可以连续使用和再生，催化剂活性可以保持稳定；催化剂可以连续使用和再生，催化剂活性可以保持稳定；③③反应热多用于产生高压蒸汽；反应热多用于产生高压蒸汽；④④调整催化剂活性，可获得最佳芳烃选择性；调整催化剂活性，可获得最佳芳烃选择性；⑤⑤操作费用低；操作费用低；流化床反应器的缺点为：需要多步放大，若采用一步放大，风险太流化床反应器的缺点为：需要多步放大，若采用一步放大，风险太大。
大3 3）单级管式反应器工艺）单级管式反应器工艺鲁奇公司甲醇转化汽油的生产工艺如图鲁奇公司甲醇转化汽油的生产工艺如图7-197-19图图7-19 7-19 鲁奇鲁奇MTGMTG工艺流程工艺流程1-1-蒸汽发生器；蒸汽发生器；2-2-反应器；反应器；3 3，，4-4-换热器；换热器；5-5-冷却器；冷却器；6-6-分离器；分离器；7-7-循环气体压缩机；循环气体压缩机；8-8-回流罐；回流罐；9-9-冷却器；冷却器；10-10-稳定塔稳定塔 采用管式反应器，管内装有催化剂，管外为熔融盐采用管式反应器，管内装有催化剂，管外为熔融盐由甲醇合成系统来的粗甲醇先降压脱气，然后与循环由甲醇合成系统来的粗甲醇先降压脱气，然后与循环气一起经换热器，加热到规定温度从上部进入反应器，气一起经换热器，加热到规定温度从上部进入反应器，在催化剂作用下转化成烃类甲醇转化率、汽油产率、在催化剂作用下转化成烃类甲醇转化率、汽油产率、均四甲苯生成和产品质量与均四甲苯生成和产品质量与MobilMobil固定床工艺的典型固定床工艺的典型数据一致在强化冷却的条件下，该工艺的循环周期数据一致在强化冷却的条件下，该工艺的循环周期和催化剂寿命更长。
由反应器出来的产物通过热交换和催化剂寿命更长由反应器出来的产物通过热交换并冷却后，将液态烃、水和循环气分开循环气少部并冷却后，将液态烃、水和循环气分开循环气少部分排放，大部分循环，以免惰性组分含量增大，越积分排放，大部分循环，以免惰性组分含量增大，越积越多烃类进入稳定塔，塔底产出汽油（越多烃类进入稳定塔，塔底产出汽油（C C4 4以上）塔以上）塔顶排出惰性组分和顶排出惰性组分和C C1 1~C~C4 4, ,可在回收可在回收C C3 3~C~C4 4后作燃料气用后作燃料气用生产的汽油质量组成为：烷烃和环烷烃生产的汽油质量组成为：烷烃和环烷烃57.7%57.7%，烯烃，烯烃10.4%10.4%，芳烃，芳烃31.9%31.9%，均四甲苯，均四甲苯5%5%，汽油的辛烷值为，汽油的辛烷值为9393 7.4.4.7.4.4.甲醇转化汽油的工艺条件及影响因素甲醇转化汽油的工艺条件及影响因素（（1 1）甲醇转化汽油的催化剂）甲醇转化汽油的催化剂催化剂为合成沸石分子筛催化剂为合成沸石分子筛ZSM-5ZSM-5，如图，如图7-207-20，是一种硅骨架，是一种硅骨架五元环构成的环接四面体，结晶中有椭圆的十边直通道和窦状五元环构成的环接四面体，结晶中有椭圆的十边直通道和窦状的弯曲通道，的弯曲通道， 图图7-20 ZSM-57-20 ZSM-5催化剂结构催化剂结构 尺寸为尺寸为0.50.5～～0.6nm0.6nm，正好和，正好和C10C10分子直径相当，即分子直径相当，即C10C10以以下的分子可以通过催化剂，而下的分子可以通过催化剂，而C10C10以上的分子由于其直径大以上的分子由于其直径大于于ZSM-5ZSM-5催化剂的通道，从而限制了它的链增长。
只有向减催化剂的通道，从而限制了它的链增长只有向减小尺寸的方向反应才能通过催化剂，在此催化剂作用下，催小尺寸的方向反应才能通过催化剂，在此催化剂作用下，催化反应的产物均为化反应的产物均为C5~C10C5~C10的烃类，其沸点恰好为汽油的馏分的烃类，其沸点恰好为汽油的馏分 （（2 2）反应温度）反应温度在中低空速（在中低空速（0.60.6～～0.7h0.7h-1-1）和）和260℃260℃时主要反应是甲醇脱水形成时主要反应是甲醇脱水形成二甲醚甲醇向二甲醚转化是在二甲醚甲醇向二甲醚转化是在340340～～375℃375℃完成的生成的烃类主完成的生成的烃类主要是要是C C2 2～～C C5 5的烯烃，同时也生成一定数量的芳香烃随着温度的继的烯烃，同时也生成一定数量的芳香烃随着温度的继续升高，轻质烃和甲烷的数量会增加，超过续升高，轻质烃和甲烷的数量会增加，超过500℃500℃甲烷会分解成甲烷会分解成H H2 2和和COCO，见图，见图7-217-21图7-21 反反应温度温度对甲醇甲醇转化的影响化的影响 图7-22 压力力对甲醇甲醇转化汽油的影响化汽油的影响（（3 3）反应压力）反应压力反应压力增加，产物分子量增大，见图反应压力增加，产物分子量增大，见图7-227-22。
由于近年来石油短缺和价格上涨，而乙烯需求量出由于近年来石油短缺和价格上涨，而乙烯需求量出现了较大幅度的增长，石油裂解法制乙烯工业面临着现了较大幅度的增长，石油裂解法制乙烯工业面临着巨大的挑战，因此甲醇制乙烯路线受到了重视尤其巨大的挑战，因此甲醇制乙烯路线受到了重视尤其对我国这样缺油富煤的国家具有深远意义对我国这样缺油富煤的国家具有深远意义目前目前75%75%的石化产品是以乙烯为原料（如环氧乙烷、的石化产品是以乙烯为原料（如环氧乙烷、乙二醇、乙酸、聚乙烯、聚氯乙烯等），乙烯被称为乙二醇、乙酸、聚乙烯、聚氯乙烯等），乙烯被称为““合成之王合成之王””大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料通过裂解生产乙烯，这种工艺有大瓦斯油等作为原料通过裂解生产乙烯，这种工艺有大量的伴生产品，乙烯分离纯化过程很复杂，需要庞大量的伴生产品，乙烯分离纯化过程很复杂，需要庞大昂贵的设备另一种生产工艺是用乙醇作为原料，利昂贵的设备另一种生产工艺是用乙醇作为原料，利用催化脱水制乙烯用催化脱水制乙烯7.5 7.5 甲醇制烯烃甲醇制烯烃 1919世纪乙醇脱水制乙烯曾经是乙烯世纪乙醇脱水制乙烯曾经是乙烯的主要生产的主要生产路线，但目前乙醇脱水制乙烯方法逐渐被淘汰。
路线，但目前乙醇脱水制乙烯方法逐渐被淘汰随着社会经济的持续高速发展，随着社会经济的持续高速发展， 对乙烯及其下游制品的需求急剧增加，对乙烯及其下游制品的需求急剧增加，20042004年年以后，乙烯需求出现了较大幅度增长，以后，乙烯需求出现了较大幅度增长，20042004年年世界乙烯需求量达到世界乙烯需求量达到1036610366万吨万吨/ /年，年， 20052005年年后，世界乙烯需求年增长率约为后，世界乙烯需求年增长率约为4.5%4.5%，需要建，需要建设更多的乙烯装置，才能满足未来需求但因设更多的乙烯装置，才能满足未来需求但因乙烯工业的最基本原料乙烯工业的最基本原料————石油的不可再生性，石油的不可再生性，加上近年石油的短缺和价格上涨，石油裂解加上近年石油的短缺和价格上涨，石油裂解法制乙烯工业面临巨大的冲击和挑战，甲醇法制乙烯工业面临巨大的冲击和挑战，甲醇制取乙烯路线受到重视制取乙烯路线受到重视由煤或天然气经甲由煤或天然气经甲醇合醇合 成烯烃是继成烯烃是继MTGMTG以后开发成功的一项重要新以后开发成功的一项重要新工艺它开辟了低碳烯烃生产的新途径，使基本有它开辟了低碳烯烃生产的新途径，使基本有机化工原料多元化，具有深远意义。
美国机化工原料多元化，具有深远意义美国UOPUOP公司和挪威的公司和挪威的Norsk HydroNorsk Hydro公司联合开发了公司联合开发了UOP/Hydro-MTOUOP/Hydro-MTO技术，技术，0.5t0.5t甲醇甲醇/d/d的中试装置的中试装置经运转效果良好，乙烯和丙烯的碳基收率达经运转效果良好，乙烯和丙烯的碳基收率达到到80%80%MobilMobil公司在公司在MTGMTG基础上，与基础上，与LurgiLurgi公公司合作，建成了司合作，建成了2200t/d2200t/d的的MTO(MTO(甲醇制乙烯甲醇制乙烯) )流化床工业装置埃及已采用流化床工业装置埃及已采用MTOMTO技术建成技术建成320kt/a320kt/a聚乙烯装置聚乙烯装置 7.5.17.5.1甲醇生产烯烃原理甲醇生产烯烃原理由煤经甲醇制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲由煤经甲醇制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃目前煤气化、合成气净化、甲醇合成均已实现工醇制烯烃目前煤气化、合成气净化、甲醇合成均已实现工业化，有多套大规模装置在运行，甲醇生产烯烃是煤制烯烃业化，有多套大规模装置在运行，甲醇生产烯烃是煤制烯烃中的一个核心技术，甲醇制烯烃技术目前已具备工业化条件。
中的一个核心技术，甲醇制烯烃技术目前已具备工业化条件由甲醇转化为烃类的反应是一个十分复杂的反应由甲醇转化为烃类的反应是一个十分复杂的反应, , 甲醇首甲醇首先转化为二甲醚，然后二甲醚脱水生成烯烃其反应式可表先转化为二甲醚，然后二甲醚脱水生成烯烃其反应式可表示如下示如下: :2CH2CH3 3OH→CHOH→CH3 3OCHOCH3 3+H+H2 2O OCHCH3 3OCHOCH3 3→C→C2 2H H4 4+2H+2H2 2O O甲醇催化脱水转化成乙烯，同时还生成了甲烷、乙烷、丙烷、甲醇催化脱水转化成乙烯，同时还生成了甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、芳香烃等采用逐级低温精馏，就可得到乙烯、丙烯、丁烯、芳香烃等采用逐级低温精馏，就可得到乙烯、丙烯、丁烯等产品制得丙烯、丁烯等产品制得1t1t乙烯、丙烯产品约耗用甲醇乙烯、丙烯产品约耗用甲醇2.4t2.4t，按，按1.3t1.3t煤产煤产1t1t甲醇计，折每吨乙烯、丙烯耗用煤量为甲醇计，折每吨乙烯、丙烯耗用煤量为3.12t3.12t，按煤价，按煤价500500元元/ /吨计，原料成本吨计，原料成本15601560元元/ /吨，比高价石吨，比高价石油裂解制乙烯原料成本低几倍。
油裂解制乙烯原料成本低几倍 7.5.27.5.2甲醇生产烯烃工艺甲醇生产烯烃工艺中国中科院大连化物所成功建成中国中科院大连化物所成功建成0.70.7～～1.0t/a1.0t/a的固定床中的固定床中试装置，在反应温度试装置，在反应温度500500～～550℃550℃，压力为，压力为0.10.1～～0.15MPa0.15MPa，催，催化剂化剂P-ZSM-5P-ZSM-5条件下，甲醇转化率为条件下，甲醇转化率为100%100%，，C C2 2~C~C4 4烯烃的选择烯烃的选择性高达性高达86%86%生产工艺流程如图生产工艺流程如图7-237-23所示所示 图7-23 甲醇生甲醇生产乙乙烯工工艺流程流程Rx-反反应器；器；D-干燥器；干燥器；C3-丙丙烯分离器；分离器；R-再生器；再生器；DM-脱甲脱甲烷塔；塔；DP-脱丙脱丙烷塔；塔；S-分离器；分离器；DE-脱乙脱乙烷塔；塔；CS-碱洗塔；碱洗塔；C2-乙乙烯分离塔分离塔 在催化剂作用下，原料合成气在温度为在催化剂作用下，原料合成气在温度为350350～～500℃500℃，压力为，压力为0.10.1～～0.5MPa0.5MPa，反应系统由一个流，反应系统由一个流化床反应器和一个流化床再生器构成的反应系统化床反应器和一个流化床再生器构成的反应系统中进行反应，催化剂进行连续再生。
反应产物经中进行反应，催化剂进行连续再生反应产物经旋风分离器分出夹带的催化剂后进分离系统待旋风分离器分出夹带的催化剂后进分离系统待再生的催化剂经斜管进入流化床再生器再生的催化剂经斜管进入流化床再生器, , 用空气用空气烧去积炭后烧去积炭后, , 落回到流化床反应器中反应产物落回到流化床反应器中反应产物分离催化剂后首先进入净化系统提纯产品，脱除分离催化剂后首先进入净化系统提纯产品，脱除反应产物中的杂质，经回收热量，压缩、脱反应产物中的杂质，经回收热量，压缩、脱COCO2 2、、脱水等操作后进入产品回收工段，为分离、回收脱水等操作后进入产品回收工段，为分离、回收产品创造条件分离工段包括脱甲烷塔、脱乙烷产品创造条件分离工段包括脱甲烷塔、脱乙烷塔、塔、C2C2分离器、分离器、C3C3分离器、脱丙烷塔和脱丁烷塔，分离器、脱丙烷塔和脱丁烷塔，通过采用一系列精馏塔，以便分离出乙烯、丙烯、通过采用一系列精馏塔，以便分离出乙烯、丙烯、丁烯和丁烯和C C1 1～～C C3 3烷烃等 （（1 1）） 反应后气体反应后气体COCO2 2的脱除的脱除反应后气体中反应后气体中COCO2 2酸性气体含量多，降低了乙烯、丙酸性气体含量多，降低了乙烯、丙烯等产品的分压，分离效率降低，所以在气体进入烯等产品的分压，分离效率降低，所以在气体进入精馏塔之前应先将精馏塔之前应先将COCO2 2除去。
工业上常用化学吸收法除去工业上常用化学吸收法脱除脱除COCO2 2气体，采用的吸收剂有气体，采用的吸收剂有NaOHNaOH溶液、乙醇胺溶溶液、乙醇胺溶液等COCO2 2和和NaOHNaOH溶液发生下列反应，生成物能溶于溶液发生下列反应，生成物能溶于废碱液中被除去，达到净化的目的废碱液中被除去，达到净化的目的 CO CO2 2 + NaOH = Na + NaOH = Na2 2COCO3 3 + H+ H2 2O O （（2 2）脱水）脱水甲醇生成烯烃的同时，也产生了副产物水工业上甲醇生成烯烃的同时，也产生了副产物水工业上脱水方法有许多，如冷冻法、吸收法、吸附法等脱水方法有许多，如冷冻法、吸收法、吸附法等目前采用较多的是吸附法，采用的吸附剂有分子筛、目前采用较多的是吸附法，采用的吸附剂有分子筛、活性氧化铝或硅胶等常用的分子筛如表活性氧化铝或硅胶等常用的分子筛如表7-107-10 型号孔径/nmSiO2:Al2O3(摩尔比)A型4A(钠A型)5A(钙A型)3A(钾A型)0.42~0.470.49~0.560.30~0.332X型13X(钠X型)10X(钙X型)0.81~1.00.8~0.92．3~3.3Y型Y(钠Y型)Y(钙Y型)113.3~63.3~6表表7-10 常用的分子常用的分子筛 常用常用A A型分子筛脱水，其孔径大小较均匀，有较强的吸附选型分子筛脱水，其孔径大小较均匀，有较强的吸附选择性，如择性，如3A3A分子筛只能吸附水不吸附乙烷分子，且分子筛只能吸附水不吸附乙烷分子，且3A3A分子筛是分子筛是一种离子型极性吸附剂，对水分子有极大的吸附力，而小的非一种离子型极性吸附剂，对水分子有极大的吸附力，而小的非极性分子不易被吸附，只能通过。
一般连续化生产有干燥器的极性分子不易被吸附，只能通过一般连续化生产有干燥器的同时，往往有吸附剂的再生设备同时，往往有吸附剂的再生设备 如图如图7-247-24为两台内装分子筛吸附剂的干燥器经流化床反为两台内装分子筛吸附剂的干燥器经流化床反应后生成的产品经碱洗脱除酸性气体后，进入其中的一台干应后生成的产品经碱洗脱除酸性气体后，进入其中的一台干燥器中，气体自上而下通过分子筛层，可避免分子筛被带出燥器中，气体自上而下通过分子筛层，可避免分子筛被带出另一台干燥器进行再生或备用再生时自下而上通入加热的另一台干燥器进行再生或备用再生时自下而上通入加热的非极性小分子作为再生载气，既不会被吸附又能通过分子筛非极性小分子作为再生载气，既不会被吸附又能通过分子筛的孔穴开始再生时缓慢加热，除去大部分的水分和烃类，的孔穴开始再生时缓慢加热，除去大部分的水分和烃类，不至造成烃类聚合，逐步升温到不至造成烃类聚合，逐步升温到200℃200℃以上，除去的是残余水以上，除去的是残余水分再生后的干燥器冷却后才可以作干燥剂使用再生后的干燥器冷却后才可以作干燥剂使用 （（a）干燥）干燥 （（b）再生）再生 图7-24 气体干燥与分子气体干燥与分子筛再生再生 7.5.37.5.3生产烯烃的反应条件及影响因素生产烯烃的反应条件及影响因素（（1 1）催化剂的影响）催化剂的影响对甲醇生产乙烯工艺对甲醇生产乙烯工艺 , , 催化剂结构不同，效果不同。
根据催化剂结构不同，效果不同根据其孔径大小其孔径大小, , 沸石分子筛催化剂大体上可分为沸石分子筛催化剂大体上可分为3 3 类类: : ①①小孔分子筛小孔分子筛, , 孔径＜孔径＜0.5nm0.5nm，如菱沸石和毛沸石等，能让，如菱沸石和毛沸石等，能让直连烷烃通过而支链烷烃和芳烃不能通过直连烷烃通过而支链烷烃和芳烃不能通过; ; ②②中孔分子筛中孔分子筛, , 孔径孔径0.5nm~0.6nm, 0.5nm~0.6nm, 如如ZSM-5 ZSM-5 等等, , 除芳烃不除芳烃不能通过外，其余能够通过；能通过外，其余能够通过；③③大孔分子筛大孔分子筛, , 孔径约为孔径约为0.8nm0.8nm，如丝光沸石和，如丝光沸石和X X型分子筛等型分子筛等, , 能让更多烃类分子通过能让更多烃类分子通过由实践证明，毛沸石的低碳烯烃选择性最好由实践证明，毛沸石的低碳烯烃选择性最好, , 而而ZSM-5 ZSM-5 和和ZSM-11 ZSM-11 的主要产物是烷烃和芳烃的主要产物是烷烃和芳烃, ,其低碳烯烃选择性远不如其低碳烯烃选择性远不如丝光沸石丝光沸石对分子筛催化剂改性后对分子筛催化剂改性后, Mobil , Mobil 公司的公司的ZSM-34 ZSM-34 和和Hoechst Hoechst 公司的锰改性公司的锰改性13X 13X 效果最好效果最好, C, C2 2～～C C4 4 烯烃在烃类产物中的质烯烃在烃类产物中的质量比都超过量比都超过80%80%。
（（2 2）主要工艺条件的影响）主要工艺条件的影响①①反应温度反应温度 在常压，相对较低的空速在常压，相对较低的空速0.60.6～～7h7h-1-1下，温度在下，温度在250250～～550℃550℃ 温度逐渐升高时，起初主要反应是甲醇脱水生成二甲醚温度逐渐升高时，起初主要反应是甲醇脱水生成二甲醚, , 有有少量烃类少量烃类, , 主要是主要是C2C2～～C4 C4 烯烃在350350～～400℃400℃时时, , 甲醇和甲醇和二甲醚的转化趋于完全二甲醚的转化趋于完全, , 产物中出现芳烃温度进一步升高产物中出现芳烃温度进一步升高时时, , 初次产物发生二次反应初次产物发生二次反应, , 低碳烃和甲烷增加低碳烃和甲烷增加, , 甚至出现甚至出现H H2 2、、CO CO 和和COCO2 2②②空速的影响空速的影响 压力及温度保持不变的条件下，甲醇转化率随空速降低而升压力及温度保持不变的条件下，甲醇转化率随空速降低而升高高, , 而芳烃和脂肪烃则呈缓慢上升趋势而芳烃和脂肪烃则呈缓慢上升趋势③③压力的影响压力的影响实践证明，压力降低有利于低碳烯烃生成实践证明，压力降低有利于低碳烯烃生成。
综合以上影响因素，为得到高产率的低碳烯烃综合以上影响因素，为得到高产率的低碳烯烃, ,应采用较高应采用较高的温度、较高的空速和尽可能低的压力的温度、较高的空速和尽可能低的压力 （（3 3）杂质影响）杂质影响①①由于甲醇制取乙烯生成的产物复杂，对乙烯等产由于甲醇制取乙烯生成的产物复杂，对乙烯等产品纯度要求高，所以需进行一系列的净化过程脱品纯度要求高，所以需进行一系列的净化过程脱除除COCO2 2、、H H2 2O O、、C C2 2H H2 2等COCO2 2含量过多时，对分离过程含量过多时，对分离过程会带来危害对下游产品来说，其含量不在要求范会带来危害对下游产品来说，其含量不在要求范围之内，会使下游加工装置的聚合过程或催化反应围之内，会使下游加工装置的聚合过程或催化反应过程的催化剂中毒，也严重影响产品质量过程的催化剂中毒，也严重影响产品质量②②在一定温度压力下，水能和烃类形成白色的结晶在一定温度压力下，水能和烃类形成白色的结晶水合物，例如水合物，例如CHCH4 4··6H6H2 2O O、、 C C2 2H H6 6··7H7H2 2O O 、、C C4 4H H1010··7H7H2 2O O等。
这些水在高温高压下是稳定的这些水在高温高压下是稳定的这些水合物挂接在管壁上，轻者影响正常生产，增大些水合物挂接在管壁上，轻者影响正常生产，增大动力消耗，重者引起管路堵塞，直至停产动力消耗，重者引起管路堵塞，直至停产 煤炭间接液化技术于煤炭间接液化技术于19231923年由德国科学家年由德国科学家F.fischerF.fischer和和H.TropschH.Tropsch发明，并于发明，并于19361936年在鲁尔化学公司实现工业化年在鲁尔化学公司实现工业化第二次世界大战期间，基于军事的目的，德国最早建立第二次世界大战期间，基于军事的目的，德国最早建立了多个了多个F-TF-T合成厂，总产量达合成厂，总产量达5757万吨万吨/ /年2020世纪世纪5050年代，年代，随着廉价石油和天然气的供应，随着廉价石油和天然气的供应，F-TF-T合成油厂因竞争力差合成油厂因竞争力差几乎全部停产但南非因其特殊的国情，被迫发展煤制几乎全部停产但南非因其特殊的国情，被迫发展煤制油工业，南非油工业，南非SasolSasol公司是目前世界上最大的煤间接液化公司是目前世界上最大的煤间接液化企业，年耗原煤近企业，年耗原煤近50005000万吨，生产油品和化学品万吨，生产油品和化学品700700多万多万吨吨/ /年，其中油品近年，其中油品近500500万吨万吨/ /年。
年SasolSasol公司的浆态床低公司的浆态床低温合成技术是目前最先进的温合成技术是目前最先进的F-TF-T合成工艺技术，它的主要合成工艺技术，它的主要特点是具有较低的操作成本和较高的生产效率特点是具有较低的操作成本和较高的生产效率7.67.6煤炭间接液化技术发展历程与进展煤炭间接液化技术发展历程与进展 近年来，国内外加快了对浆态床近年来，国内外加快了对浆态床F-TF-T合成技术的合成技术的研究与开发，通过开发高效、高选择性的催化研究与开发，通过开发高效、高选择性的催化剂、工艺流程的简化等技术改进，来提高产品剂、工艺流程的简化等技术改进，来提高产品的选择性和降低生产的成本的选择性和降低生产的成本 2020世纪世纪8080年代初，年代初，受世界石油危机影响，同时考虑到我国煤炭资受世界石油危机影响，同时考虑到我国煤炭资源丰富的国情，中国科学院山西煤炭化学研究源丰富的国情，中国科学院山西煤炭化学研究所进行煤制油技术的研究与开发，先后开发了所进行煤制油技术的研究与开发，先后开发了铁基、钴基两大类催化剂体系，提出将传统的铁基、钴基两大类催化剂体系，提出将传统的F-TF-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺（工艺（MFTMFT工艺），完成了固定床两段法工艺），完成了固定床两段法100t/a100t/a煤基合成汽油中间试验和煤基合成汽油中间试验和2000t/a2000t/a工业化试验。
工业化试验 9090年代初该所又进一步开发出新型高效年代初该所又进一步开发出新型高效Fe/MnFe/Mn超超细催化剂，在细催化剂，在19961996～～19971997年间完成连续运转年间完成连续运转3000h3000h的工业单管试验，汽油收率和品质得到较的工业单管试验，汽油收率和品质得到较大幅度的提高大幅度的提高中国科学院山西煤炭化学研究所在中国科学院山西煤炭化学研究所在SasolSasol公司的公司的浆态床低温合成技术基础上于浆态床低温合成技术基础上于19971997－－20042004年期间年期间成功开发了铁基浆态床成功开发了铁基浆态床F-TF-T合成技术，是国内唯合成技术，是国内唯一在大规模中试装置上验证了的，完全具有自主一在大规模中试装置上验证了的，完全具有自主知识产权的煤基合成油技术，目前已经开发了两知识产权的煤基合成油技术，目前已经开发了两个系列的铁基催化剂，个系列的铁基催化剂，ICC-IICC-I和和ICC-IIICC-II，分别对，分别对应重质馏分合成工艺（应重质馏分合成工艺（ICC-HFPTICC-HFPT）和轻质馏分合）和轻质馏分合成工艺（成工艺（ICC-LFPTICC-LFPT）。
自主合成技术与）自主合成技术与SASOLSASOL浆浆态床技术的比较见表态床技术的比较见表7-117-11 表表7-11 7-11 自主合成技术的主要特点自主合成技术的主要特点技术主要点自主技术SASOL浆态床技术催化剂铁ICC-I (低温),ICC-II(高温)铁 (低温) 钴(低温)反应器浆态床浆态床合成产品指标甲烷选择性：ICC-I 3-4% ICC-II 4-6%甲烷选择性 4-5%率C3+克/Nm3 （CO+H2）175-185175-185油品加工技术1．硫化态催化剂：加氢精制+加氢裂解2．非硫化态催化剂：重质临氢裂解+加氢硫化态催化剂：加氢精制+加氢裂解；Chevron 工艺产品分布LPG 5-15%；石脑油10-25%；柴油 65-80%LPG 5-15%；石脑油10-20%；柴油 65-80%成套能力20万吨成套技术示范厂试运行阶段，没有生产经验12万吨10年运行经验相关大规模生产经验 近年来，该所在详细分析了煤基合成油经济性的基础上，开近年来，该所在详细分析了煤基合成油经济性的基础上，开发出更加廉价高效的催化剂技术，于发出更加廉价高效的催化剂技术，于20022002年年9 9月在千吨级装置上月在千吨级装置上试车成功，这一阶段性成果的取得试车成功，这一阶段性成果的取得, ,标志着我国已基本上掌握了标志着我国已基本上掌握了煤基合成油催化剂和浆态床反应器等核心技术，将这种煤基合成油催化剂和浆态床反应器等核心技术，将这种自主开自主开发的浆态床合成工艺配以先进可靠的气化技术，使我国煤基合发的浆态床合成工艺配以先进可靠的气化技术，使我国煤基合成油项目的建设具有了可行性。
成油项目的建设具有了可行性 第七章结束第七章结束谢谢！谢谢！ 人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。