...wd...助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法利用助熔剂生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体，如助熔剂法红宝石和祖母绿一、助熔剂法的 根本原理和方法 助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法1、 自发成核法 按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反响法和蒸发法这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍 缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法2、 籽晶生长法 籽晶生长法是在熔体中参加籽晶的晶体生长方法。
主要目的是抑制自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长 根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法: A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散对比困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体此法曾用于生长"卡善"红宝石B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可防止热应力和助熔剂固化加给晶体的应力另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好为了抑制这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体外表和坩埚其它部位的成核这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。
D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种 根本原理一样的助熔剂生长晶体的方法当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进展生长，待晶体生长完毕后，再将坩埚回复到开场位置，使溶液与晶体别离E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体二、助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺 助熔剂有两类： 一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物〔如PbO，PbF2等〕，主要用于氧化物和离子材料的生长 理想的助熔剂的条件： 1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力； 2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点； 3.应具有尽可能小的粘滞性； 4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)； 5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反响； 6. 不易污染晶体，不与原料反响形成中间化合物； 7. 易把晶体与助熔剂别离。
常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样助熔剂法生长宝石技术的优缺点 助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点： 1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来 2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以防止高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题 3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体 4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可防止破坏性相变 5.助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好 6.助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。
助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点： 1.生长速度慢，生长周期长 2.晶体尺寸较小 3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染 4.许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境三、助熔剂法合成宝石的品种 1940年美国人Carroll Chatham用助熔剂法实现了 合成祖母绿的商业生产. 目前世界上祖母绿生产的大公司已经开展到了六、七家，如美国的查塔姆〔Chatham〕、Regency、林德〔Linde〕，澳大利亚的毕荣〔Biron〕、法国的吉尔森〔Gilson〕、日本的拉姆拉〔Ramaura〕 俄罗斯的Tairus年生产祖母绿已经到达了5000kg以上随着科技的开展，各个生产厂家也在不断地改良合成工艺，如Chatham生产出供销售的单个晶体和晶簇1.埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 早在1888年和1900年，科学家们就使用了自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术之后，德国的 埃斯皮克(H. Espig)等人进展了深入的研究(于1924-1942年)，并对助熔剂缓冷法做了许多改良，生长出了长达2cm的祖母绿晶体A.主要设备 缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚〔图6-1〕。
合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为1650℃的硅钼棒电炉炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统图6-1 助熔剂法采用的坩锅和马福炉 坩埚材料常用铂，使用时要特别注意防止痕量的金属铋、铅、铁等的出现，以免形成铂合金，引起坩埚穿漏坩埚可直接放在炉膛内，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加热容量、减少热波动，并且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大B.生长过程 首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开场熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化然后缓慢降温，降温速度为每小时0.2-0.5℃，形成过饱和溶液电炉顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部结晶生长晶体生长速度很慢，约每秒6.0×Lo-6cm主要晶体生长完毕后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温出炉后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的晶体C.工艺条件 原料：合成祖母绿所使用的原料是纯洁的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。
助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂工艺流程：a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅〔SiO2〕、氧化铝〔AL2O3〕、和氧化铍〔BeO〕、助熔剂和少量着色剂氧化铬〔Cr2O3〕c.原料放入铂柑锅内，原料SiO2以 玻璃形式参加熔剂中，浮于熔剂外表，其它反响物AL2O3 、BeO 、Cr2O3通过导管参加到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中d.升温至I400℃，恒温数小时，然后缓慢降温至1000℃保温e.通常底部料2天补充一次，顶部料2-4周补充一次f.当温度升至800℃时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散熔解的原料在铂栅下相遇并发生反响，形成祖母绿分子g. 当溶液浓度到达过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上h.生长完毕后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中参加热硝酸进展溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶 相对密度值图6-2 助熔剂法合成祖母绿的装置图(点击可进入多媒体演示) i. 生长速度大约为每月0.33mm。
在12个月内可长出2cm的晶体 (4)工艺要点:a. 必须严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供给生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自始至终都均匀地分布在熔体中2.吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体 法国陶瓷学家吉尔森(P·Gilson)采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出14×2Omm的单晶体，曾琢磨出l8Ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开场商业性生产A.装置 如图6-3所示，在铂坩埚的中央加竖铂栅栏网，将坩埚分隔为两个区，一个区的温度稍高为熔化区，另一个区的温度稍低为生长区B.生长工艺 助熔剂：酸性钼酸锂；热区：添加原料、助熔剂和致色剂；冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小可以排布多个祖母绿籽晶片 升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用 不断添加原料，一次可以生长出多粒祖母绿晶体其生长速度大约为每月lmm3.自发成核缓冷法生长红宝石图6-3 吉尔森助熔剂法合成祖母绿的装置 助熔剂法合成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用了坩埚变速旋转技术。
使熔体不断处于搅拌之中，对晶面可产生冲刷效果，从而使包体大大减少搅拌熔体还可使溶质浓度分布均匀、减少局部过冷，从而减少小晶核的数目，抑制局部地段有其它相的析出 图6-4 助熔剂法合成红宝石晶体〔多罗斯〕具体工艺：原料：AL2O3和少量的Cr2O3；助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热加热：加热至1300℃，并旋转坩埚，使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融生长：停顿加热，以每小时2℃的速度缓慢冷却至915℃，大致需8天晶体缓慢生长晶体生长完毕，倒出助熔剂用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体图6-5 助熔剂法合成红宝石〔Ramaura)用此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产 4.助熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG) 钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。