雷尼镍(Raney)是一种应用范围广泛的催化剂,差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作 用对烯烃或芳环的氢化相当有效,能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用);但对酰胺、酯的氢解效果不 佳它的主要特点是在中性或碱性溶液中,能发挥很好的催化作用,尤其是在碱性条件下,催化作用 更好因此在氢化时常加入少量的碱性物质,例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等,均能明显提高活 性(硝基化合物除外)如还原羰基化合物时,加入少量的碱,吸氢速度可以增加3〜4倍与其它贵 金属催化剂例如氧化铂、钯/炭等相比,其氢化温度和压力较高,但价格要便宜的多而且来源方便, 制备简便卤素(尤其是碘),含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度 上可使拉尼镍中毒在压力下,有水蒸气存在时,拉尼镍会很快失活,使用时应予注意拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢;②催化剂表面层组成改变,⑧由于生成结晶而使催化剂表面 积减少,④中毒镍一硅合金由于较硬,粉碎和溶解都较难,所以使用不普遍通常,镍一铝合金是制备各种类型 拉尼镍的基本原料含镍一般在30 - 50 %之间,其余为铝使用上述组成的镍一铝合金,均能制得具 有一定活性的扌立尼军镍,可根据需要加以选择。
最常用的军一铝合金是军镍铝各占50%的微细颗粒体其 制备过程如下在氧化铝或石棉坩埚内,按比例先把纯铝放入坩埚,在电炉上熔融待温度达到1000°C 左右时,加入纯镍粉这时由于有熔化热产生,使温度升到1200〜1300C用石墨棒不断搅动,保 温20 - 30分钟然后倒入大容器中,缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构若冷的太快、合金 会产生很大的应力,使晶格不完整该合金质脆,易于粉碎,故制成200目以下的小颗粒按上法制 备的镍一铝合金是专为制备拉尼镍用的,市场已有成品销售,该合金装入封闭容器中,可长期保存拉尼镍的催化活性取决于不同的镍一铝合金及不同的加合金的方法,所用碱的浓度,溶化时间, 反应温度及洗涤条件等总之,采用不同的制备条件,可以得到不同活性的有着不同用途的拉尼镍Raney-Ni的催化活性取决于不同组成的镍-铝合金及不同的加合金的方法,所用碱的浓度,溶化 时间,反应温度及洗涤条件等总之,采用不同的制备条件,可以得到不同活性的、且有着不同用途 的Raney-Ni (Raney-Ni通常用符号W表示,数字1〜7表示不同的标号).各种型号的Raney-Ni中,W-2 活性适中,制法也较为简便,能满足一般需要,使用较广泛。
W-4〜W-7均属高活性Raney-Ni,特别 是W-6,适用于低温(100°C以下)、低压(5.88MPa以下)下的氢化,具有相当高的催化氢化活性T-1 和拉尼-深原镍是近年来制备的高活性Raney-Ni,其制法简单,催化活性也相当高,是一类性能优良 的镍催化剂一、Adkins的W--1到W--7系列雷尼镍催化剂已经提出的方法很多,而目前比较通用的是Adkins等提出的由W--1到W--7的制备法1) w—1型拉尼镍在0C,用25%的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50%的镍一铝合金,反应2—3小时后水 洗至中性制法:300 g铝一镍合金在2—3小时内,慢慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中,同 时搅拌并在冰浴上冷却加完后,在搅拌下,把反应混合物加热到115一 120C,反应3小时至气泡 不再退出为止然后把溶液稀释到31,澄出含氟酸钠的上清液用滗析法洗涤六次再于布氏漏斗 中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干,否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性再用95%的乙醇洗涤三次,贮 存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用2) W-2型拉尼镍在25°C,以20%的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金,反应2小时,水洗至中性。
制法:于4L烧杯中,把380 g氢氧化钠溶解在1. 5L蒸馏水中,搅拌,在冰浴上冷至10C在 搅拌下,把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中,加入的速度应控制在使溶液温度不超过25C(在 冰浴上)当全部加完(约需2小时)后,停止搅拌,将烧杯从冰浴上取下,使反应液升至室温当氢气 发生缓慢时,可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快,以防气饱过多,使反应液溢出),直到气泡发生 再度变慢为止(约8 一 12小时,此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)然后静置,让镍粉 沉下,倾去上清液加蒸馏水至原体积,搅拌溶液使镍粉悬浮,再次静置使镍粉沉下,倾去上清液 然后转移到2L烧杯中,储去上清液,加入500m1含50 g氢氧化钠的水溶液,搅拌,放置,倾去上 清液再加入500m1蒸馏水,搅拌,放置,倾去上清液如此水洗重复数次,直到洗出液对石蕊试 纸呈中性后,再洗10次(约洗涤20 一 40次)倾去上清液,加200m195%乙醇,用滗析法洗涤三次, 再用无水乙醇洗三次制得的拉尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触),催化剂必 须保存在液面下,悬浮在液体中的w—2型拉尼镍重约150g3) W-3型拉尼镍于50°C,加20 %的氢氧化钠分解合金,反应40分钟,水洗至中性。
制法:在装有温度计和不锈钢搅拌的2L三口瓶中,放入溶有128 g氢氧化钠的500m 1水溶 液,置于冰浴上冷却在迅速搅拌下,把100 g镍-铝合金分次(每次2~4 g)加到溶液中,控 制加合金的速度,使温度控制在50±2C,每次间隔25~30分钟,注意防止泡沫冲出瓶外 当全部合金加完后,移去冰浴,在搅拌下,于50C反应40分钟随后用蒸馏水滗洗几次,移 到拉尼镍处理装置中,循环反复洗涤,用大约15 1蒸馏水洗涤催化剂(约需2~3小时),直到 洗至石蕊试纸呈中性为止滗去上清液,重的沉降物移到250ml离心机中,用150ml 95%的 乙醇洗涤,然后离心沉降,反复三次,制得W-3型拉尼镍将该催化剂贮存于盛有乙醇或其 它惰性溶剂的磨口玻璃瓶中,隔绝空气保存⑷W--4型雷尼镍的制备在配有温度计和搅拌器的2L烧杯中I鞫,加入氢氧化钠1289和蒸馏水500ml,搅拌溶解后,将 烧杯置于带有虹吸管的水浴中,加热至50C,在快速搅拌下,分批、少量地加入铝一镍合金,每次 2〜49,于25〜30rain内加完加入的速度以控制反应温度在(50±2)C为宜嘲,铝一镍合金加完后, 撤去冷水浴,加热,于50C、缓慢地搅拌50min,使凝乳状物质消除,这时溶液的温度一般足以平 衡消蚀反应所需要的温度。
如果不能满足要求,则需用冷却或加热的方法予以调节放置片刻,倾去 上清液,沉淀下来的催化剂用倾泻法以蒸馏水洗涤数次后,将其转移到配有搅拌器的500ml抽滤试 管中在含有湿的催化剂的抽滤试管上,配有两个孔的橡皮塞,其中一个孔装上桨状搅拌器,另一个 孔装上一根插到抽滤试管底部的玻璃管,该玻璃管的上端与倒置的5L供洗涤用的蒸馏水贮瓶相接, 之间用橡皮管连接,并在橡皮管上装上U形夹,用作进水阀和用以调节进水的流量洗涤时进水的 速度以控制空气进入贮水器的量为度洗涤后的上层水液,从侧管抽去选择适当的速度进行搅拌, 悬浮起来的催化剂要保持一定高度,以获得满意的洗涤效果洗涤的用水量约需15L,历时2〜3h, 直到洗涤水对石蕊纸呈中性静置片刻,取出抽滤试管,倾去上层水液,将沉下的催化剂转移到250ml 离心管中,进行离心,用体积分数为95%乙醇150ml洗涤3次,每次需充分搅拌、离心,但不要振 摇最后,按同法用无水乙醇洗3次如果洗涤得当,所得催化剂会失去原先的蓬松状态,而几乎变 为胶状分散在乙醇中将其贮存在有乙醇覆盖的磨口玻璃瓶中密塞保存5)W-5型拉尼镍于50C,用20%的氢氧化钠处理镍一铝合金,反应20~ 30分钟,水洗至中性。
活性与W— 4相似,制法与W一 6类似,不同点在于拉尼镍是在大气中洗涤,不需通氢处理,操作见W — 6 型拉尼镍的制法6) W—6型拉尼镍于50°C,用20%氢氧化钠溶液处理镍一铝合金,反应20 一 30分钟,在氢气存在下,对拉尼 镍进行洗涤,水洗后再用乙醇处理该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性在低温 下使用,具有很好的选择性,并比w—4更活泼w—6在低压、温度低于100C的条件下反应,效 果最好w—6型拉尼镍的用量一般占底物的5%以下,超过此量,反应变得猛烈如在125C,使 用过量的催化剂,压力会由3. 43MPa猛增至689MPa即使立即放氢降压,压力仍可达数十兆帕, 这会产生严重后果因此要特别注意,使用w—6等高活性的拉尼镍时,其用量不得任意增加,特别 是在高压(5. 88MPa以上)的情况下,应特别慎重制法:在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160 g氢氧化钠,迅速 搅拌这个溶液,并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50C然后在25—30分钟之内将125g镍 一铝合金粉末分批地加入用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50+-2C。
待所有的合金加完后,在该温度下再缓缓搅拌50分钟,使悬浮的镍一铝合金粉完全消化这往往需 要移去冰浴、换上热水浴,以保持温度恒定,此后用蒸馏水滗洗催化剂三次,每次用1L水滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤该装置的构造及操作如下用直径5. 1cm、长38cm、 在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管,作洗涤催化剂的容器试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其 足以承受49kPa的气体压力塞子有三个孔,通过它们插入直径10mm的玻璃管,直伸到试管底部, 用以通入蒸馏水;用以平衡气体压力的“T ”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢 轴搅拌器(也可以装有用注射器改制的搅拌器),轴直径为6. 4mm,并伸到试管底部一个容量为 5L的蒸馏水储水器,在瓶的侧面靠底部有一出水口,该瓶为贮备蒸馏水用,这样的装置对使水由瓶 中通过开关源源不断地流入试管的底部试管的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶相连,溢流瓶的底侧 也有一个出水口,洗涤水由试管流到溢流瓶,并通过开关将溢流水导入水槽流走把经第三次倾滗洗 涤后的催化剂,立即转移到催化催洗涤容器中,同时让洗涤容器、储水器和溢流瓶几乎都充满蒸馏水, 迅速把装置连接起来,从导管引入49kPa压力的氢气,同时溢流瓶中的大部分水都通过出口被排出, 关闭出口,继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为 止。
开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度让蒸馏水以大约每分钟250m1的 速度从储水器流经悬浮的催化剂当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候,同时打开排水答的活塞 和蒸馏水进口活塞,使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速,且体系压力维持恒定大约15L水通过催化剂之后,停止搅拌和进水,放空解除压力,并拆卸装置,把上清液倾滗掉, 然后用95%的乙醇把它转移别250ml离心瓶中再用95%乙醇把催化剂洗涤三次,每次用150m1, 同时搅拌(不要振荡),每加一次都进行离心以同样的方法再用无水乙醇处理三次如果希望得到高 活性的催化剂,那么所有操作应尽快进行,从加合金开始到制备完成,全过程历需时间不应多于3小 时,操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5%的氢氧化钠煮沸,并且用水漂洗除硫储化剂应保存在 装满乙醇的瓶中,而且应立即贮存到冰箱中如果保存得当,其高活性可维持两周过了这个期限, 活性会降低到与其它低活性拉尼镍相近似的程度按上述方法制得的储化剂含镍62g,铝为3~8g, 体积约为75—80mL⑺W-7型拉尼镍于50°C,用20%氢氧化钠水溶液处理镍一铝合金,反应20〜30分钟,醇洗三次(不经水 洗),保留碱性。
该催化剂对酮、酚和腈的氢化可能有利,但不适用于那些因碱存在而产生 不利影响的反应其活性低于W— 6制法 与W一6制法基本相同,不同的是:在消溶和三次倾滗之后。