Comment [u1]: 防老剂-KC关于橡胶喷霜的关于橡胶喷霜的原因原因分析分析1 、喷霜概述橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分，橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜喷霜 （bloom）是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象[1]可见橡胶内部配合剂析出，就形成了喷霜对 橡胶喷霜的形式归纳起来，大体分为三种即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)喷粉喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物喷蜡喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜喷油喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物在实践中，橡胶表面喷 霜的形式有时是以一种形式出现，有时却是以两种或三种形式同时出现 1)配方设计不当配方设计不当:饱和喷出饱和喷出:常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂 迁移喷出迁移喷出:常见于加工助剂,迁移性防老剂.抗静电剂 生成喷出生成喷出:常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物 反应滞留反应滞留:常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量 应力喷出应力喷出:常见于无机填料:如碳酸钙 2)2)工艺操作不当工艺操作不当:混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度，炼胶温度过高,使配合剂局部过量 称量不准确(多称,少称,漏称,错称) 硫化温度过高,高分子降解造成喷霜 硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜 硫化时间不够,造成欠硫喷霜 喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象 3)3)原材料质量波动原材料质量波动 因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等 的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH 值、物理性能等发生变化 4)4)储存条件差储存条件差 温度：配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降 时间(压力\湿度)：橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，一般情况下影响 不大[6]。
但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜;如果空气的湿 度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而导致喷霜;储存时间越长，橡 胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶 解度发生变化，从而导致喷霜 5)5)橡胶老化橡胶老化 橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合 剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会 从橡胶中游离析出，形成喷霜 6)6)橡橡胶欠硫胶欠硫 配合剂在橡胶中的溶解度随着硫化程度的不同而不同，一般在橡胶正硫化时配合剂达到最大溶解度这是因为在硫化 交联过程中化学键(C-Sx-C，C-S-C，C-C，C-O-C 等)的形成加强了配合剂与生胶分子之间以及配合剂之间的化学结合 或物理结合，这有利于配合剂在橡胶中的溶解；其次配合剂参与化学键形成的反应或其它副反应，减少了配合剂的含 量，降低了配合剂的浓度所以欠硫会导致配合剂的溶解度下降，使橡胶表面出现喷霜。
喷霜是由各种各样原因引起的对于已经发生喷霜的橡胶，只有分析出引起喷霜的原因，才能有效地加以处理 1、目测橡胶成品一旦喷霜，产品表面会有痕迹（即喷出来的小分子凝聚物）2、制品欠硫造成的喷霜容易鉴别，因为这种喷霜往往是局部的、偶然的对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫 化体系就可以解决 3、储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别，只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比试验，就可以鉴别出来 对此，只要采取适当的储存条件就可以避免 4、原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜通常是偶然的、成批的，对此，只要对原材料的不同批次、 不同产地进行对比试验，就可以鉴别出来这样，只要更调原材料的批次、产地就可以解决 5、工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜是偶然的、局部的对此，只要对配合剂准确称量，避免错配、 多配、少配、漏配等，操作时严格按工艺进行，避免胶料混炼不均、辊温过高，就可以解决 6、橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别配合剂超量使用 造成的喷霜比较难于鉴别，对此只能采用一一排除法以上两种喷霜都是大批量的，后果也比较严重，相对地也很难 处理。
一般采用擦净喷霜物，用溶剂浸泡 4 到 6 小时后，取出阴干，包装入袋但是要从根本上解决就必须改进胶料 配方喷霜只有通过提高胶料的混炼均匀性和调整配方来解决 NR 返炼时硫磺最后加入，NBR 用的硫磺常在混炼开始就得加入，促进剂最后加 ..导致喷霜的原因主要是溶解度和硫黄在胶料中的相溶性问题，因此，控制不溶性硫黄中可溶性硫黄的含量控制不溶性硫黄中可溶性硫黄的含量是克服 喷霜的关键所在，而不溶性硫黄的转化与时间和温度有关在夏季发生喷霜的几率要比冬季大，分析认为夏季炎热，空气湿度大，工艺温度控制困难，混炼胶冷却不好，延长了 受热历程，导致更多的不溶性硫黄转化为可溶性硫黄;夏季环境温度高，用温度控制胶料排胶，达到相同温度时混炼 时间缩短，胶料混炼不充分，硫黄分散差，降低了硫黄与胶料的相溶性;高湿度也加速了喷霜 另一方面，从分子运动论角度看，高温加大了硫黄分子的运动能量，也容易使硫黄迁移到橡胶表面混炼胶内小分子化合物含量高的时候也容易发生喷霜 试验显示，PVC 薄膜对减少喷霜有利，并且对保护帘布表面清洁和粘着性有很大作用 另外，橡胶混炼要充分，在不发生焦烧的情况下混炼时间延长，可以减少橡胶内小分子化和物的含量。
喷霜现象在橡胶中是较普遍的问题，其原因主要是各种配合剂在橡胶中的溶解度与用量决定的当用量超过其在 橡胶中的溶解程度时，停放短时间后他就会从橡胶材料内部迁移到胶料表面，即是通常意义上的喷霜可能导致发生 喷霜的材料很多，影响的因素也很多比如有的受材料酸碱度的影响；有的与材料的运动活性有关；还有的与材料加 工工艺有关等等 总结起来大概有这么几条： 1）配方设计师考虑各种材料在胶料中的溶解度，同时考虑各种材料在混炼胶整个体系中的相互作用，会不会有新的 物资出现，该物质出现会不会导致喷霜； 2）胶料加工过程中的注意事项，比如在混炼时，加硫化剂的时候温度不能太高，原因就像上位老兄说的那样 3）成品混炼胶的存放条件必须适合于该种橡胶的存放条件，温度，湿度等； 4）产品的后期硫化必须充分，交联密度必须达到一定程度 5）产品存放也有相应的要求 6）最重要的一点是对原材料入口处的控制，必须是通过大家认可，允许的范围内采购规定的，适合要求的材料这 些做到我相信这个问题也就不是问题了 7)7)为防止喷霜为防止喷霜 对常见的硫黄喷霜可采用不溶性硫黄加以防止在橡胶中适当加入松焦油，液体古马隆等可增加胶料对上述配合剂的 溶解度，以减少喷霜现象。
乙丙橡胶的喷霜问题乙丙橡胶的喷霜问题乙丙橡胶是一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类前者 是乙烯和丙烯的二元共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的三元共聚物乙丙橡胶具有许多其它通用合成 橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是 20 世纪 80 年代以来七大合成橡胶品种中发展最快的一 种目前乙丙橡胶工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种EPDM 最主要的特性就是优越的耐氧化、耐臭氧老化和抗侵蚀的能力EPDM 属于聚烯烃家族，具有极好的硫化特 性；在所有橡胶当中，它具有最小的密度，能充人大量的填料和油而对性能影响不大，可以降低制作成本；EPDM 分子 主链是完全饱和的，这个特性使得它可以抵抗热、光、氧气，尤其是臭氧；EPDM 对极性溶液和化学物具有耐抗性，吸 水率低，具有良好的绝缘特性但是乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，自粘性和互粘性很差，胶料 易于喷霜3 喷霜的危害橡胶喷霜不仅严重地影响了橡胶制品的外观质量，而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命喷霜首先使橡胶的外观质量和装饰性能受到影响。
喷粉后，橡胶表面会泛白、泛黄、泛灰，有时还会出现亮点喷 油后，橡胶表面会泛黄、泛蓝或有荧光或失光喷蜡后，橡胶表面会失光、泛白其次，喷霜会降低压延胶料表面粘性，给下一道工序的贴合、成型带来困难，容易产生废次品；会影响半成品的外 观质量，降低胶料与骨架的粘合性能，使制品质量下降，寿命缩短喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化如果在胶料表面喷霜的成份中主要是硫化剂或促进剂，那么胶料表面的硫化剂 或促进剂的含量就非常高，在胶料储存或生产过程中，由于热积累增大，很容易发生焦烧；硫化时会造成硫化程度不 均，表面硫化程度高，而内部则低，使硫化胶的物理性能下降如果在制品表面喷霜的成份主要是硫化剂一硫黄，则 会加速制品老化因为硫黄在空气的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空气中的水分作用又会生成亚硫酸和硫 酸，腐蚀制品表面胶层，并由表及里，这样就加快了橡胶制品老化，缩短了使用寿命4 喷霜的解决措施4.1 解决硫黄喷出的措施在配方设计时，硫黄在乙丙橡胶中的用量不超过 2 份；在生产成本和加工工艺允许的条件下采用不溶性硫黄4.2 解决促进剂和防老剂喷出的措施乙丙橡胶是非极性饱和橡胶，因此，促进剂和防老剂的溶解度较小，易产生喷出现象。
可以采用两种或多种促进剂 和防老剂并用4.3 解决无机填料喷出的措施无机填料主要指白炭黑、碳酸钙和碳酸镁等，其形态和物理性能与橡胶完全不同，与橡胶的相容性较差，用量大时， 从橡胶表面喷出采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料，使填料粒子与橡胶分子发生化学结合并形成网状结构，降 低填料的迁移性4.4 解决增塑剂喷出的措施一般来说，用量适当、粘度较高、分子结构较复杂以及与橡胶的相容性好的增塑剂较少渗出对于乙丙橡胶，选择 环烷油比较适合5 喷霜的检验方法 喷霜是由各种各样原因引起的对于已经发生喷霜的橡胶，只有分析出喷霜的原因，才能有效地处理制品欠硫造成的喷霜容易鉴别，因为这种喷霜往往是局部的、偶然的对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫化 体系就可以解决储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别，只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比实验，就可以鉴别出来对 此，只要采取适当的储存条件就可以避免原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜通常是偶然的、成批的，对此，只要对不同批次、不同产地原 材料进行对比实验，就可以鉴别出来，通过调换原材料就可以解决该问题工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜也是偶然的、局部的。
只要对配合剂准确称量，避免错配、多配、 少配、漏配等，操作时严格按工艺进行，避免胶料混炼不均，辊温过高，就可以解决橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别配合剂超量使用造 成的喷霜比较难于鉴别，对此只能采用一一排除法这两种喷霜都是大批量的，后果也比较严重，相对地也较难处理一般采用擦净喷霜物，用溶剂浸泡制品 4～6 h 后，取出阴干，包装入袋方法处理但是要从根本上解决就必须改进胶料配方目前，北京橡胶工业研究设计院开发的橡胶喷霜快速检测箱可以检测喷霜物，其检测原理是薄层色谱法橡胶喷霜 快速检测箱主要由薄层板、犀开缸、展开剂、显色剂、加热器及荧光检测器组成，对橡胶制品及胶料喷霜物进行检测 经裂解气相色谱法验证，喷霜快速检测箱可快速、准确地定性检测出喷霜物中常用促进剂、防老剂和软化剂等有机配 合剂的种类，为改进胶料配方，减少喷霜提供依据6 喷霜的防止在 EPDM 中仅用促进剂。