第七章 二维核磁共振谱1．二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ）2．二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy） 1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY）Heteronuclear multiple-quantum correlation (HMQC)Heteronuclear multibond correlations: HMBC2D NMR – homonuclear through space correlations: ROESY, NOESY(1) 1H--1H COSY谱：(1) 是最常用的同核位移相关谱一般反映的是邻 碳氢的偶合关系，从而可知同一自旋体系里质子之间 的偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具 以乙酸乙酯的1H--1H相关谱（1H--1HCOSY）为例， 横轴及纵轴均为该化合物的1H –NMR谱同一1H核 信号将在对角线上相交，交点称对角峰（diagonal peak）图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫相关 峰 （cross peak,或correlation peak）。
相互偶合的两 个/组1H核信号将在相关峰上相交 (2) 13C--1H COSY谱和COLOC谱 常规的13C--1H COSY谱是反映直接键连的C——H间 的偶合关系，对于信号的指定非常有效一般谱图的一 轴为化合物的1H –NMR谱，另一轴为13C –NMR谱直 接键连的13C和1H信号会在图中出现相关点 COLOC谱，即远程偶合的异核位移相关谱它显示 2JCH、3JCH以上的13C-1H相关，从功能来看，其与远程偶 合13C--1H COSY谱相近，但效果更好3) HMQC谱和HMBC谱：属检测1H 的异核位移相关谱HMQC把1H 核和与 其直接相连的13C核关联起来，所提供的信息及谱图与 13C--1H COSY谱完全相同HMBC可高灵敏地检测13C--1H远程偶合，由此可以得到有关季碳的结构信息 及因杂原子存在而被切断的1H偶合系统之间的结构信 息它同HMQC一样也是通过测定灵敏度高的1H核来 检测13C--1H之间的远程偶合相关信息，灵敏度比传统 的远程偶合13C--1H COSY高得多4) NOESY谱和ROESY谱：属NOE类的二维核磁共振谱NOE主要用来确定两 个质子在分子立体空间结构中是否距离相近，若存在 NOE则表示两者接近，NOE值越大，则两者在空间的 距离就越近。
NOE对确定有机化合物的结构、构型和 构象具有重要作用NOESY谱采用二维方式检测NOE ，显示1H核之间的NOE相关ROESY是旋转坐标系中 的NOESY5) 总相关谱总相关谱（Total Correlation Spectroscopy, TOCSY ）把COSY的作用延伸，从任一氢的峰组可以找到与该氢核 在同一耦合体系的所有氢核的相关峰这对于研究包含几个 自旋耦合体系的化合物特别有用，因TOCSY可把几个体系 相互区别TOCSY的外型与COSY相似，但交叉峰的数目大大增 加另可见到HOHAHA (Homonuclear Hartmann-Hahn Spectroscopy)这一名称的二维核磁共振谱它的基本原理 与TOCSY相近，作用则完全相同6). 2D INADEQUATEINADEQUATE是incredible natural abundance double quantum transfer experiment的缩写，它确定碳原子的连接顺序它测定的是13C －13C之间的耦合13C的同位素丰度是1.1％，因而两个13C相连的几率就 近似为1／10000了，因此这是一个很弱的信号。
最先发展起来的是一维的 INADEQUATE，它有若干缺点，后来发展为二维的INADEQUATE，即2D INADEQUATE在这样的二维谱中，横座标刻度（ω2）为碳谱化学位移，在该谱上方 有常规碳谱纵座标为双量子频率ω1，在2D INADEQUATE谱中有一条 ω1＝2ω2的准对角线所有耦合的（相邻的）一对碳-13核会在同一水平 线上（ω1相同），左右对称地处于准对角线的两侧，且ω2分别等于它们 的δ值处有相关峰据此可以找出相邻的两碳原子，进而可以连出整个分子 的碳原子骨架采用微量样品管，魔角旋转，特殊软件，2D INADEQUATE的用样量 及累加时间可大大减少各信号的归属如 下：δ1.41(dt,H- 2a), 1.17(dt, H-2e), 2.00—1.98 (br.s, 二个H-3), 5.44(br.s, H-5), 2.23(d,H-6), 6.56(dd,H-7), 5.99(d,H-8), 2.20 (s,H-10), 1.51(s,5- Me), 0.87(s,1-Me), 0.78(s,1’-Me)3.二维核磁共振谱的解析基于二维核磁共振谱推导未知物结构可归纳为三套 方法: 一、以位移相关谱为核心推导未知物结构这是目前应用最多，也是发展最成熟的方法。
1. 确定未知物中所含碳氢官能团结合氢谱、碳谱、DEPT，H,C-COSY可以知道未知物中所含的所有 碳氢官能团及它们在何处出峰 2. 确定未知物中各耦合体系由于COSY可反映所有邻碳氢的耦合关系，因而从COSY的交叉峰可 以把耦合关系一个个找出来即从耦合体系的一起点开始，依次找到邻碳 氢，直至最后一个邻碳氢耦合体系终止于季碳或杂原子3. 确定未知物中季碳原子的连接关系季碳原子上不直接连氢，因此COSY上没有与其对应的交叉峰 要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC4. 确定未知物中的杂原子，并完成它们的连接从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如―C≡N， ―C=N―，―OH，―OCH3等从δc，δH的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因碳 -氢长程耦合可跨过杂原子5. 通过对谱图的指认来核实结构二、以2D INADEQUATE为核心推导未知物结构从2D INADEQUATE可以确定未知物中所有碳原子的 连接关系再按前述原则把杂原子加进去，未知物的结构 就完整了以这种方法所得结构的准确性是很高的随着 谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用，它的应 用将不断推广。
三、以HMQC-TOCSY为核心推导未知物结构HMQC的作用相当于H,C-COSY，但样品的用量可大大 减少作TOCSY实验时，其中有个重要参数是等频混合时间 当它逐渐增长时（也就是说要作几次实验，得出对应不同等 频混合时间的谱图），相关峰的数目逐渐增加，从某个碳原 子或氢原子出发所找出的有耦合关系的碳、氢原子也就越来 越多用这样的方法，逐步得到未知物的结构以化合物A的结构解析为例：其HR MS显示其分子式为C6H11NO， 不饱和度为2IR显示在1665, 1680 (strong), 3250 cm-1 有吸收峰，表明可能有酰胺基团存在化合物A的1H NMR谱化合物A的13C NMR谱化合物A的HMQC谱化合物A的HMBC谱分析一维1H 谱，根据谱图中化学 位移值、耦合常数值、峰形和峰面积 找出一些特征峰解析过程化合物A的1H NMR谱的初步解析-CH=CH2=对照13C谱和DEPT谱确定各碳原 子的级数按照化学位移分区的规律，大致 确定各谱线所属的区域化合物A的13C NMR谱的初步解析溶剂峰借助二维核磁共振谱，从已确定 的碳氢谱线出发，找到与之相关的 各氢碳谱线，由此完成对一些未知 谱线的指认。
确定各基团片断的连 接次序，并对NMR谱图中的各峰进 行归属通过对HMQC谱进行同碳 氢相关的解析，对同碳氢 进行指认：包括两个化学 环境相同的CH3（ dH 1.20, d, 6H; dC 19.4 q ）；一个 饱和CH （ dH 2.44, m, 1H; dC 35.5 d ）；一个双键CH （ dH 6.98, ddd, 1H; dC 128.9 d ）和一个末端双键 CH2 （dH 4.39, d, 1H; dH 4.64, d, 1H; dC 95.2 t ）通过HMBC谱进行远 程碳氢相关解析确定 化合物A由以下BCD 三个片断构成BDC进一步分析HMBC谱图，发现饱和CH和双键 CH均与羰基碳相关另外，CH3也和羰基碳相关 （如下图），表明片断B与羰基碳直接相连结合 其它碳氢相关最终确定连接次序，从而确定化合物 A的结构如下：对化合物A的各峰进行归属例1. 某黄酮苷的核磁共振波谱数据，试推断其化学结构，并将核磁共 振谱数据归属1H-NMR（400MHz，CDCOCD3）δ（ppm）： 7.78(d,8.0), 6.86(d, 8.0), 6.52(s), 6.40(s), 5.07(d,11.7, 2.5), 3.79(d, br, 9.9), 3.65(q, 6.1), 3.57(br, s), 2.13(q, 11.7), 1.76(d, 11.7), 1.27(d, 6.1).13C-NMR（100MHz，CDCOCD3）δ（ppm）： 183.9(s), 166.5(s), 166.0(s), 163.2(s), 159.5(s), 158.5(s), 129.4(2C, d), 123.0(s), 117.2(2C,d), 111.4(s), 103.6(d), 96.3(d), 76.7(d), 73.0(d), 71.6(d), 70.6(d), 33.3(t), 17.7(q).HMQC谱中有下列相关(C~H): 103.6(d)~ 6.52(s), 96.3(d)~ 6.40(s), 129.4(2C, d)~ 7.78(d,8.0), 117.2(2C,d)~ 6.86(d, 8.0), 73.0(d),~ 5.07(d,11.7, 2.5), 76.7(d)~ 3.65(q, 6.1), 71.6(d)~ 3.57(br, s), 70.6(d)~ 3.79(d, br, 9.9), 33.3(t)~ 2.13(q, 11.7), 1.76(d, 11.7), 17.7(q)~ 1.27(d, 6.1).HMBC谱中有下列相关(C~H): 33.3(t)~ 5.07(d,11.7, 2.5), 3.79(d, br, 9.9); 71.6(d)~ 3.79(d, br, 9.9), 3.65(q, 6.1); 17.7(q)~ 3.65(q, 6.1); 111.4(s)~ 5.07(d,11.7, 2.5); 123.0(s)~ 6.52(s); 183.9(s), 166.5(s)~ 6.52(s); 166.0(s)~ 6.40(s); 例4：从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物gbc-26，为白 色无定形粉末，mp.274-276℃(CHCl3-MeOH，c，[α]D20十2.6；MeOH ，c，0.12)，Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性、薄 层水解检识有木糖。
FAB-MS显示 m/z683[M+H]+，结合1H和13CNMR谱数据推测其分子式 为C37H62O11，不饱和度为7 IR谱在3600-3100及1040，1090出现强吸收；在1720，1260cm-1显示 强吸收带1HNMR0.26d(3.9)，0.50d(3.9) 1.83s，1.50s，1.53s，1.28s，1.01s，1.08s，1.47s 4.82d(7.4)，3.97t(8.0)，4.10t(8.6)，4.15m，3.69t(10.6)， 4.32dd(11.2,5.1) 5.56d(3.5)，4。