大连理工大学博士学位论文摘要s i 0 2 气凝胶是一类轻质介孔材料，具有超低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等特点，在许多领域具有潜在的应用前景传统上，S i 0 2 气凝胶的制各多采用超临界干燥工艺，但超临界干燥工艺复杂、成本高，而且有一定的危险性为了实现S i 0 2 气凝胶的大规模生产以及在诸多领域的实际应用，研究低成本常压干燥工艺制备S i 0 2 气凝胶非常必要本文分别以工业硅溶胶、水玻璃和工业废渣粉煤灰为原料，通过常压干燥工艺制备了疏水的介孔S i 0 2 气凝胶，研究确定了常压干燥工艺中对水凝胶进行一步溶剂交换．表面改性处理的工艺路线：以正硅酸乙酯为原料，通过常压干燥工艺制备了疏水的S i 0 2 气凝胶薄膜；利用红外光谱( 阼Ⅱq 、差热- 热重分析( ] D T A - T G ) 、X 射线衍射 分析( X R D ) 、扫描电镜( S E l V 0 、透射电镜m M ) 和B E T 吸附等手段对气凝胶的表面基团、热稳定性、微观形貌和结构进行了研究；利用紫外／可见( u v ／v l s ) 分光光度计等初步分析了S i 0 2 气凝胶对水中甲基橙和三氯甲烷等有机溶剂的吸附性能，以及气凝胶对硫酸庆大霉素药物的吸附和释放性能。
以工业硅溶胶和水玻璃为硅源，用乙醇／三甲基氯硅烷／庚( 己) 烷( E t O H ／T M C S ／H e p t a n e ( H e x a n e ) ) 溶液对S i 0 2 水凝胶进行处理，在常压干燥条件下合成了疏水的介孔s i 0 2 气凝胶，分析了E t 0 H ／T M C S ／H e p t a n e ( H e x a n e ) 溶液对水凝胶进行一步溶剂交换．表面改性的机理，并对E t O H ／T M C S ／H e p t a n e ( H e x a n e ) 和T M C S ／I - I M D S O ( 7 k 甲基二硅醚) 两种改性工艺得到的S i 0 2 气凝胶的性质进行了比较，探讨了热处理对s i 0 2 气凝胶的微观形貌、疏7 J ．；，／F大连理工大学博士学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。
作者签名导师签名：专肆k j 塑} 上年1 月』五日大连理工大学博士学位论文1 绪论1 1 气凝胶材料概述气凝胶( a e r o g e l ) 是一种由纳米量级粒子聚集并以空气为分散介质的新型非晶固态材料与采用溶剂为分散介质的湿凝胶不同的是，气凝胶是一种以空气取代原有骨架中的溶剂而制得的轻质纳米级多孔材料，它也不同于常规溶胶．凝胶( S 0 1 ．g e l ) 法得到的干凝胶( x e r o g e l ) ，气凝胶孔隙率高达8 0 ％一9 9 ．8 ％，密度可低至O ．0 0 3 9 ／c m 3 ，因其半透明的色彩和超轻重量，气凝胶有时也被稼为“固态烟( s o l i ds m o k e ) ”或“冻烟( f r o z e ns m o k e ) ” 1 9 3 1 年，美国科学家K i s t l e r 首次报道了S i 0 2 气凝胶的合成，但由于当时合成工艺繁琐、耗时，未能得到发展到上世纪7 0 年代，随着溶胶．凝胶技术的发展和节能意识的增强，具有轻质多孔结构的S i 0 2 气凝胶又逐渐引起了人们的关注气凝胶具有独特的力学、热学、声学、光学、电学等性能，这些特殊的性能使气凝胶可用于隔热材料、隔音材料、过滤材料、催化剂、吸附剂、传感器、燃料电池、声阻抗耦合材料、切仑可夫探测器、宇宙尘埃搜集器、药物缓释材料等H - 3 1 。
目前已经研制出的气凝胶材料有几十种，其中有单元氧化物气凝胶，如S i 0 2 、A 1 2 0 3 、T i 0 2 等；金属掺杂氧化物气凝胶，如C u ／A 1 2 0 3 、P d ／A 1 2 0 3 等；双元氧化物气凝胶，如T i O J S i 0 2 【4 】、A 1 2 0 3 ／S 1 0 2 [ 5 1 、F e 2 0 3 ／S i 0 2 1 6 ] 、P b S ／S i 0 2等m ；炭气凝胶I s l ；有机气凝胶【9 】以及有机．无机复合气凝胶如壳聚糖／s i 0 2 复合气凝胶1 1 0 】等为了获得更低密度、更高性能的s i 0 2 气凝胶，实现s i 0 2 气凝胶的大规模生产以及在各个领域中的实际应用，人们在原料选取、凝胶制备工艺、陈化过程、干燥工艺以及气凝胶复合材料的研究方面进行了大量的研究工作当前，合成S i 0 2 气凝胶所用的原料主要有正硅酸甲酯( T M O S ) 、正硅酸乙酯( T E O S ) 、多聚硅烷，以及水玻璃、工业硅溶胶等，研究主要集中于工艺参数的影响、干燥方法的探索，特别是近几年，常压干燥工艺制备s j 0 2 气凝胶成为了一个新的研究热点。
传统上，s i 0 2 气凝胶的制备多采用超临界干燥工艺，然而，超临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂、成本高，而且有一定的危险性常压干燥技术制备S i 0 2 气凝胶降低了危险性，而且成本较低，因而在生产气凝胶方面具有更广阔的应用前景1 ．2S i 0 2 气凝胶的孔结构与密度国际应用化学协会( I n t e r n a t i o n a lU n i o no f P u r ea n dA p p l i e dC h e m i s t r y , I U P A C ) 5 c j “ 孔材料进行了分类：直径小于2 r i m 的孔称为“微孔”，直径在2 —5 0 n t o 的孔称为“介孔”，直径大于5 0 h m 的孔称为“大孔”S i 0 2 气凝胶具有三种尺寸的孔，但是大多数孔处于介孔区，常压干燥制备S i 凸气凝胶及其结构、性能研究有相对很少的微孔S i 0 2 气凝胶孔结构的一个重要性质是其开孔性和相互连通性在开孔材料中，气体或液体可以从一个孔流向另一个孔，最后通过整个材料，在这期间受到很有限的束缚，正是这种性质使S i 0 2 气凝胶成为气相催化剂、微过滤膜、吸附剂和化学气相渗滤很有效的材料。
图1 ．1 和图1 ．2 为s i 0 2 气凝胶结构的示意图，可见S i 0 2 气凝胶的整个结构是由粒径为3 ．4 n m 的S i 0 2 球形粒子堆积而成的【“l ，它们彼此连接形成链状，空间由充满空气的孔洞组成网状结构，典型的孔洞平均尺寸在1 0 - 4 0 n m 之间气凝胶的孔隙率用P o r o s i t y ( ％) = 1 0 0 ( 1 ．p ／p , ) 定义其中p 和p 分别为气凝胶和无定形石英的密度( p | - - 2 ．1 9 9 ／c m 3 ) ，通常P D r o s i t y ( ％) ≥7 5 ％．图L 1 气凝胶的结构【1 1 lF i g ．1 ．1A e r o g e ls t r u c t u r e图1 ．2S i 0 2 气凝胶的立体结构F 蟾．1 ．2T h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fs i l i c aa e r o g e lS i 0 2 气凝胶的密度一般用体积密度来表征，这一数值可低达0 ．0 0 3 ∥c m 3 ( 空气的密度是0 ．0 0 1 9 ／c m 3 ) ，这使气凝胶成为目前最轻的合成固体材料。
在气凝胶合成过程中可以控制体积密度气凝胶固相部分的结构是由超细颗粒构成的，一般认为，这些颗粒的骨架密度非常接近于固体无定形石英1 ．3S i 0 2 气凝胶的性质及其应用研究进展S i 0 2 气凝胶是一种轻质多孔材料，具有纳米结构和高孔隙率等特点，具有许多独特的性能，包括：在可见光区高透明度，很低的密度，很低的热导率，很低的声速，高比表面积等利用这些性能，S i 0 2 气凝胶在高效热绝缘系统、声音阻抗和辐射发光装置、作为液体火箭推进器和催化剂载体等方面都具有广泛的应用【1 2 , 1 3 l 近几年，随着常压干大连理工大学博士学位论文燥制备低密度、高孔隙率和高比表面积s i 0 2 气凝胶的研究，S i 0 2 气凝胶的应用有望有更新的突破，在电子、民用建筑、农业、制药业中存在广阔的应用前景表1 ．1S i 0 2 气凝胶的性质、特点及其应用【1 4 1T a b l e1 ．1P r o p e r t i e s ，f e a t u r e sa n da p p l i c a t i o no fS i 0 2a e r o g e l s图1 ．3 气凝胶产品的应用领域【1 习F i g ．1 ．3A p p l i c a t i o nf i e l d sf o ra e r o g e lp r o d u c t s体常压干燥制各S i0 2 气凝胶及其结构、性能研究表1 ．1 对S i 0 2 气凝胶的性质特点及应用进行了总结【1 4 1 。
图1 ．3 列出了已经报道过的气凝胶的一些潜在应用，应用范围涉及热学、声学、力学、光学、电学等诸方面[ 明1 ，3 ．1 气凝胶的热学性质及其在保温隔热领域中的应用1 ．3 ．1 ．1 气凝胶的熟学性质 热导率是S i 0 2 气凝胶被广泛研究的性质之一图1 ．4 为气凝胶和其它常见绝热材料热导率的比较【1 6 1 可以看出，S i 0 2 气凝胶是热导率最低的一种绝热材料，可以比空气的热导率还要低R e t t e l b a c h 等【1 7 I 对S i 0 2 气凝胶粉末在温度1 0 2 7 5 K 下的热导率进行了研究，结果表明，气凝胶粉末在所测温度范围内的热导率与温度的关系类似于单块S i 0 2 气凝胶同其它绝热材料一样，热能在S i 0 2 气凝胶中的传播也有三种机理：固相传导、气相传导和红外辐射，气凝胶的总热导率可以认为是固相热导率k 、气相热导率九和辐射热导率k 三者之和f 1 8 】：九- 九I + 九I + 九r1 0 0 霉8 0 苫6 0 静4 0 霎2 0074 ≯7 “∥‘圈1 ．4 常见绝热材料热导率比较F i g ．1 ．4C o m p a r i s o no ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yf o rf a m i l i a rt h e r m a l ／n s u l a t h l gm a t e r i a l sS i 0 2 气凝胶含有很少数量( 1 ％一1 0 ％) 的固相S i 0 2 ，因而表现出很低的固相热导率。
固相热导率k 与气凝胶的密度P 有关，一般来说，在气凝胶机械性能不变差的基础上，通过制备低密度的气凝胶可以减小热传导中的固相传导部分，密度越低，孔隙率越高，透过的热量越低一4 一大连理工大学博士学位论文由于气凝胶不被固相占据的部分通常充满空气，因此气体能够输运热量通过气凝胶气凝胶的气相热导率与气凝胶的孔隙率和孔径尺寸有关，通过减小气凝胶的孔径以及降低气凝胶内的气压，可以减小热传导中的气相传导部分．S i 0 2 气凝胶传热的最后一种模式是红外辐射s i 0 2 气凝胶用于绝热系统上的一个优点是其可见光透明( 可用于窗户上) ，然而，它们在红外区也透明( 特别是在3 ．5 ／M m 波长之间) ，在低温下，热量的辐射部分很低，问题不大；但在高温下，辐射输运成为热传导的主要模式，因此必须考虑采取措施，加入吸收这一区域范围辐射的添加剂可以减小这种辐射碳黑是一种红外辐射的有效吸收剂，并且在有些情况下还会增加气凝胶的机械强度S m i t h 等【1 9 】。