专业实验（ 1）五： BET 法测定固体样品的比表面一、 实验目的1. 复习气体在固体表面物理吸附的基本概念；2. 掌握 BET 多分子层吸附理论和 BET 吸附等温式及其在比表面测量中的应用；3. 掌握连续流动色谱法测定固体样品比表面的方法；4. 掌握 ST-08 型和 JW-004 型比表面测定仪的使用方法二、 预习要求认真阅读实验讲义， 在复习巩固气体吸附概念的基础上， 理解气体吸附法测量比表面的 基本原理，初步掌握 BET 吸附等温式及其在比表面测量中的应用，初步掌握连续流动色谱 法测定比表面的原理， 对实验中所要使用的两种比表面仪的操作方法有一个初步的认识 仔 细阅读本实验的注意事项，并在实验时严格遵守三、 实验所需仪器设备与试剂ST-08 型比表面积测定仪； JW-004 型全自动氮吸附比表面仪； 杜瓦瓶； 液氮； 高纯氦气（＞99.999%） /氮气（＞99.999% ）的混合气（体积比 80:20）;高纯氮气（＞99.999% ）;高纯 氦气（＞99.999%）;标准样品；待测样品四、 基本原理固体颗粒的表面对其许多物理化学性质有重要影响 在表征固体表面的物理量中， 比表 面是重要的一个。
比表面有两种， 重量比表面和体积比表面 重量比表面是指单位质量固体 所具有的表面积，简称比表面，常用单位为 m2旬-1;体积比表面是指单位体积固体所具有的表面积测量比表面的方法多种多样，按照所利用的原理，可分为：热传导法、消光法、浸润热 法、溶液吸附法、 流体透过法和气体吸附法， 其中应用最广泛的是流体透过法和气体吸附法我们知道， 处于固体表面的原子或分子具有表面自由能， 因此，当气体分子与其接触时， 有一部分会暂时停留在表面上， 使得固体表面上气体浓度大于气相中的浓度， 这种现象称为 气体在固体表面的吸附作用 通常把能有效地吸附气体的固体称为吸附剂； 被吸附的气体称为吸附质气体吸附法测定固体比表面的基本思路是： 首先测出在单位质量固体 （吸附剂） 表面上某吸附质分子铺满一个单分子层所需的分子数， 然后根据每个该种吸附质分子在固体表面所 占的面积， 计算出该固体的比表面 因此， 气体吸附法测定固体的比表面实质上是测定某种 吸附质的单分子层饱和吸附量 在确定吸附质在固体样品表面的单分子层吸附量时， 最常采 用的吸附等温式是 BET 吸附等温式，这时的气体吸附法称为 BET 法，其中氮吸附 BET 法 一般被认为是测定固体比表面的标准方法。
这是因为氮气的化学性质不活泼， 在低温时不会 发生化学吸附， 而且它的分子截面积小， 能深入到狭窄的细孔中， 固体样品的绝大部分表面(包括内表面)都能够吸附氮分子1. BET吸附等温式和测定固体样品比表面的 BET法1938年，Brunauer，Emmett和Teller提出了多分子层物理吸附的 BET理论，并推导出相应的BET吸附等温式BET理论的基本假设是：吸附剂表面是均匀的；吸附质分子间没有相互作用；可以发 生多分子层吸附；第二层以后各层的吸附热都等于吸附质的液化热 根据这些假设，可以推导出多分子层物理吸附的 BET二常数公式：(5.1)P =丄.C -1 pV( Po - p) VmC VmC p0其中V代表在气体平衡压力为 p时的吸附量；Vm代表在固体表面形成单分子吸附层所需气 体的体积，当吸附质气体的种类和固体样品的种类及其质量确定后， Vm为常数；P0为吸附温度下吸附质气体的饱和蒸气压， p/p称为相对压力；C是与吸附热有关的常数因此，通过实验测定不同相对压力 p/p下的吸附量 V,若实验结果服从 BET二常数公式，则以 p 对―匕作图，可得到一条直线，其斜率 a二，截距b —。
由V(Po- P) Po VmC VmC此可以得出单分子层吸附量Vm1斜率•截距(5.2)#若已知固体表面每个吸附质分子所占的截面积，则可按下式计算固体样品的比表面 S:(5.3)VmNA匚22400W其中Vm为标准状态下的体积(毫升)，Na为Avogadro常数，为表面上每个吸附质分子所 占的截面积，W为固体样品的质量(克)，常数22400为标准状态下一摩尔气体的体积(毫 升)这种根据BET二常数公式测量固体样品比表面的方法称为 BET作图法吸附质分子的截面积可由多种方法求出，利用下式计算是其中应用较多的一种方法：/ '2/3=1.09 (5.4)3 Ad丿其中M为吸附质的分子量，d为吸附温度下吸附质的密度对于氮气，在 77K时b常取的值为 0.162 nm2 (16.2 ? 2)这里必须指出，BET二常数公式仅在相对压力 p/p0为0.05 ~ 0.35范围内适用，因此在测定吸附量和数据处理时要特别注意当C >> 1时(对于许多吸附剂，在 77K吸附氮时的C值都很大)，(5.1)式可简化为：(5.5)P _ PV ( P p) Vm P0即P/V(P0 - p)对p/ P0作图，将得到一条截距为零的直线，并且:或者Vm斜率(5.6)P。
PVPo(5.7)因此，在这种情况下只要选测 p/po在0.05 ~ 0.35间任一点所对应的吸附量 V值，即可按（5.7）式计算出Vm,此方法称为BET单点法2. 连续流动色谱法的基本原理根据上面所述，用 BET法求表面积，在实验上归结为测量 p/po在0.05 ~ 0.35间对应的 吸附量V，即这一压力范围内的吸附等温线，或等温线上的某个吸附点（ BET单点法）具体实验方法可分为两大类，即静态法和动态法（流动法） 静态法有重量法和应用广泛的容量法， 两者都须采用真空系统，先对吸附剂样品抽真空（并往往适当加热） 脱附重量法是直接称出样品由于吸附增加的重量在容量法中， 是通过气体的体积、压力和温度计算气体的量， 由吸附前系统中的气体量减去吸附达到平衡后仍以气态形式存在的吸附质的量来计算出吸附量在动态法中，应用最广泛的是 Nels on和Eggersten于1958年提出的连续流动色谱法其中热导池中装有四个阻值相同 构成了一个惠斯通电桥， 每一对图1是连续流动色谱法测定固体样品比表面的原理示意图， 的热敏电阻，它们两两一对分别封装在参考臂和测量臂中, 电阻分别处于电桥的两个对边位置图1 连续流动色谱法原理示意图实验时，以氮气作为吸附质，用氢气或氦气作为载气。
气体在混合器中混合，混合后的 气体通过热导池的参考臂，流经样品管， 再到热导池的测量臂在室温下， 固体样品表面不会吸附氮气，因此流经热导池参考臂和测量臂的混合气组成相同， 导热系数也相同，因此参考臂和测量臂中的桥臂热敏电阻处于相同温度， 其电阻值也相同，电桥处于平衡状态， 电压输出为零，这时可以观察到如图 2中所示的水平基线 然后将样品管浸入液氮冷阱中 在液氮温度下，氮气在固体样品表面发生物理吸附， 使混合气的组成发生改变（氮气浓度减小），其导热系数也和原来有所不同， 因此热导池测量臂和参考臂中热敏电阻的温度不相同， 其电阻值也不相同，电桥处于不平衡状态， 电压输出不为零， 其电压输出值和混合气的组成变化成正比，这时可以观察到如图 2所示的氮气吸附峰当氮气吸附达到平衡后，混合气的组成恢复到初始状态，此时流经热导池参考臂和测量臂的混合气组成相同， 因此电桥处于平衡状态，电桥输出电压也随之恢复到基线水平 这时将样品管从液氮冷阱中移出， 样品管温度逐渐升高，固体样品表面吸附的氮气分子逐渐脱附， 使流经热导池测量臂的混合气组成再次发生变化（氮气浓度增大），此时得到如图2所示的脱附峰脱附峰的峰面积与氮气吸附量 V成正比，由脱附峰的峰面积即可求出氮气的吸附量 V。
由脱附峰峰面积求吸附量 V有两种方法：直接标定法和仪器常数法直接标定法的原 理如下在一个已知体积为 Vs的样品管中充满纯氮气，然后让组成和流速都已稳定的混合气流经此样品管，将样品管中的纯氮气冲出进入热导池的测量臂，这时可以得到一个与体积 Vs相对应的标定峰，其峰面积为As如果待测样品的脱附峰峰面积为 A,则待测样品表面的氮气吸附量(5.8)需要注意的是，标定时的实验条件要与测量待测样品时的实验条件完全一致在上述连续流动色谱法实验中,保持混合气的流速恒定，改变氮气流速，即可改变氮气在混合气中的分压，并可通过下式求出氮气在混合气中的分压:VN2 VN2PF V^ = PaV^PaVnV总(5.9)其中Pa为实验时的大气压，V为各相应气体的体积,V为各相应气体的流速，可通过相应的流量计测出由此可求出 p/po:(5.10)P _ VN2 PaPo V总 Po因此，改变氮气的流速即可改变 P/Po，并测定相应的吸附量 V，得到实验温度下的吸附等温线，然后根据公式（5.1）、（5.2）和（5.3）求出固体样品的比表面，此即为连续流动色谱法的 BET作图法JW-004型比表面积测定仪的 BET多点法（即BET作图法）就是利用上述原理测量样品的比表面的。
用ST-08型比表面积测定仪和 JW-004型比表面积测定仪的标样法测定固体的比表面时，采用的是连续流动色谱法的 BET单点法这时一般使用体积比为 80:20的高纯氢气/氮气混合气，由于混合气组成固定，因此 p/po也是固定值，所以为单点法在实验中，同时测定标准样品和待测样品的脱附峰峰面面积 As和A若标准样品的质量和比表面分别为 Ws和Ss，待测样品的质量和比表面分别为 W和S,根据公式（5.3）可计算出在标准样品和待测样品表面上氮气的单层吸附量分别为：Vm,s22400WSSsNa-(5.11a)Vm22400WSNa-(5.11b)进一步，可根据公式（5.7）求出标准样品和待测样品表面的氮气吸附量:VsVm,s22400WSSs1 - p/ P0(1 - p/ P°)Na二(5.12a)V m—1 - p/ P022400WS([- p/ P°)Na匚(5.12b)因为氮气是在相同的实验条件下（相同的温度、压力） ，在标准样品和待测样品表面发生吸附的，所以有（参见公式 （5.8））：VsAs_ V -A(5.13)因此22400A4Ss22400WS—(5.14)(1 - p/ P0)Na；「乓(1 - p/ P0)Na二 A即WsSs_ WS(5.15)AsA所以WsA S — Ss(5.16)WAs此式即为ST-08型比表面积测定仪和 JW-004型比表面积测定仪的标样法在计算待测样品比 表面时所应用的公式。
在这里，仪器使用的是直接标定法， 它实际上是用标准样品对脱附峰峰面积和氮气吸附量之间的关系进行了标定五、样品准备1•样品的预处理：先将待测样品在惰性气氛（ N2或He）或真空中在120°C左右温度F预处理2~4个小时，以除去样品中的水气等如果样品热稳定性较好，预处理温度可适 当升高，应视具体情况而定预处理后的样品应放在干燥器中，以免受潮2. 标准样品的选择：一般选择比表面与待测样品比表面相近的样品作为标准样品标 准样品的比表面与待测样品的比表面越接。