实验六 丙酮碘化反应动力学测定报告人：serafina 实验时间2012年4月16日室温：15.9℃ 大气压强：82.74KPa一．实验目的掌握微分法确定反应级数的方法加深对复杂反应特征的理解了解分光光度法在化学动力学研究中的应用，掌握分光光度计的使用方法二．实验原理丙酮碘化是一个复杂反应，其反应式为设丙酮碘化反应速率方程式为： （1）式中：r为丙酮碘化的反应速率，k为反应速率常数，指数α、β和γ分别为丙酮，酸和碘的分级数本实验采用改变物质比例的微分法，设计若干组实验，若一组实验保持丙酮和酸的浓度不变，将碘的浓度改变m倍测其反应速率，以确定碘的分级数γ另一组实验保持丙酮和碘的浓度不变，将酸的浓度加大m倍，可确定出酸的分级数β同法可确定出丙酮的分级数α所依据的计算公式为 （2）式中：nB为所求组分的分级数，ri 和rj为有关两组实验的反应速率，m为浓度改变的倍数通过分光光度测定碘浓度随时间的变化来量度反应进程，根据朗伯-比耳定律，碘溶液对单色光的吸收遵守下列关系式：A=﹣kεLCACH﹢t-B上式中的kεLCACH﹢εL可通过测定一定浓度的碘溶液的吸光度A带入式中求得。
做A-t图，直线的斜率可求出丙酮碘化反应速率常数K值 三．仪器及药品 721分光光度计 1套 丙酮标准液 (2.000mol*L-1) 秒表 1块 HCl标准液 (1.000mol*L-1) 锥形瓶（50ml） 5个 I2标准液 (0.01mol*L-1) 刻度移液管（10ml）4支实验步骤仪器准备：实验前先打开光度计预热↓标准曲线法测定摩尔吸光系数ε每组配一种浓度，共5个浓度，在一台仪器上测出吸光度，数据共享）↓丙酮碘化过程中吸光度的测定：迅速混合，每隔1分钟记录光度计读数，记录至少15分钟记住最后加丙酮！五、实验数据处理摩尔吸光系数的测定（所用比色皿的b=2cm）碘瓶编号体积mL/50mL浓度mol/L吸光度A1#60.00120.1892#100.0020.3183#120.00240.3684#160.00320.4945#200.0040.617丙酮碘化过程中吸光度的测定碘瓶编号1#2#3#4#碘溶液（mL）1212126HCI溶液（mL）6121212H2O(mL)20201426丙酮溶液（mL）126126C(I2)/mol*L-10.00240.00240.00240.0012C(HCl)/mol*L-10.1200.2400.2400.240C(丙酮) / mol*L-10.4800.2400.4800.240A(反应开始后测定一次/分)10.3400.3360.3220.17120.3360.3320.3090.16430.3280.3200.2930.15640.3200.3110.2770.14750.3090.3010.2590.13760.2980.2920.2400.12870.2870.2840.2210.11780.2760.2750.2020.10690.2650.2650.1800.095100.2540.2540.1560.083110.2410.2430.1350.071120.2260.2300.1110.058130.2130.2200.0860.044140.2020.2090.0630.031150.1880.1950.0380.0171.做标准曲线，求出碘溶液摩尔吸光系数。
A=εbc b=2cm ε= A/bc=76.06L* mol-1 *cm-12.利用丙酮碘化过程中吸光度的测定数据，以A对t作图，求得四条直线，由各直线斜率分别计算反应速率r1，r2，r3，r4，由公式计算r=-(dA/dt)/（εb）计算得：r1=7.36×10-5mol*L-1*min-1，r2=6.64×10-5mol*L-1*min-1r3=1.35×10-4mol*L-1*min-1，r4=7.23×10-5mol*L-1*min-13.由nB=(lg(ri/rj))/lgm式计算丙酮，酸和碘的分级数，建立丙酮碘化反应速率方程式；α=(lg(r3/r2))/lg2=1.02 β=(lg(r3/r1))/lg2=0.875 γ=(lg(r4/r2))/lg2-1=-0.12r=-dCA/dt=-dCI2/dt=kCA1.02 CH 0.875 CI2-0.124.分别计算1、2、3、和4号瓶中丙酮和酸的初始浓度，再根据-dCA/dt=-dCI2/dt= kCAα CH+βCI2γ式计算四种不同初始浓度的反应速率常数，求其平均值α=1.02≈1 β=0.875≈1 γ=-0.12≈0 r =kCACH k1=1.28×10-3dm3*mol-1*min-1 ，k2=1.15×10-3dm3*mol-1* min-1 k3=1.17×10-3dm3*mol-1* min-1 ，k4=1.26×10-3dm3*mol-1* min-1 k(average)=1.22×10-3dm3*mol-1* min-1六、思考题1.动力学实验中，正确计算时间是很重要的实验关键。
本实验中，将丙酮溶液加入盛有I2和HCl溶液的碘瓶中时，反应即开始，而反应时间却以溶液混合均匀并注入比色皿中才开始计时，这样做对实验结果有无影响，为什么？ 答：由朗伯比尔定律得： 若延迟时间t开始计时，则：即，由于 为常数，所以计时不准，只影响曲线的截距，不影响曲线的斜率，而反应速度常数K是通过曲线的斜率求出，因此对计算反应速度常数无影响 2.本实验对于丙酮溶液和HCl的初始浓度相对于I2的初始浓度有何要求？为什么？答：本实验要求CA>> CI2、CH+>>CI2因为在碘浓度较大时，丙酮碘化并不停留在一元碘化丙酮上，而发生多元取代这样不仅可避免多元取代的生成，而且在反应过程中，丙酮和酸的浓度可视为常数，在碘反应完之前，反应速率可视为常数3.本实验结果表明碘的浓度对反应速率有何影响？据此推测反应机理 答： 在碘的浓度不是低到不能发生反应或高到引起其他效应的的情况下，碘的浓度对反应速率影响可以忽略，酸催化反应机理：七、实验误差分析本实验计算所得丙酮碘化的反应速率常数为1.22×10-3dm3*mol-1* min-1，比文献值k(25℃)=1.72×10-3dm3.mol-1. min-1 , {摘自：F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,etal., Experimental Physical Chemistry, 7th edn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York(1975)}偏小一些。
主要影响因素如下：①．溶液溶度的误差由于移液管的管尖破损，溶液易于流出从而要迅速地完成液面凹面是否与刻度线相切的判断和溶液的转移，但每次取溶液时总不可能都保证动作那么麻利，故溶液的配制总会引入一定的误差而且，试验中我们用锥形瓶而不是碘瓶，I2易于挥发，故也会引入一定的误差②．波长的选择通过简单计算可得碘在水中的溶解度是1.123×10-3mol/L，实验中用的碘水是加入了KI以得到浓度较大的碘水，体系中存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I2、I-和I3-的平衡: 其中I2和I3-都吸收可见光因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I3-的浓度有关根据朗伯-比尔定律知，在含有I3-和I2的溶液的总消光度ε可以表示为I3-和I2两部分消光度之和其中I2和I3-都吸收可见光因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I3-的浓度有关根据朗伯-比尔定律知，在含有I3-和I2的溶液的总消光度ε可以表示为I3-和I2两部分消光度之和而摩尔消光系数εI2和εI3-是入射光波长的函数在565nm这一特定的波长条件下，溶液的消光度E与总碘量(I2+I3-)成正比因此常数εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。
所以本实验应选择工作波长为565nm所以，测定波长的选择引入的误差很小，可以忽略不计③．温度对反应速度有一定的影响，本实验在开始测定透光率后未考虑温度的影响反应速率常数与温度的依赖关系为k = Aexp ( - Ea/ RT)分光光度计没有恒温装置，实验时间近一小时，无法消除环境温度变化对反应速率的影响若选择带有恒温夹套的分光光度计，并与超级恒温槽相连，保持反应温度，可降低温度变化对实验速率的影响同时，每次测完一种混合溶液以后重新校零，也可以减少温度变化对实验的影响。