I 摘 要 摘 要 本论文利用 X 射线衍射分析仪(XRD)、光学显微系统(OM)、示差扫描量热仪(DSC)、差热分析仪(DTA)、X 射线光电子能谱仪(XPS)、动电位极化、失重分析法、交流阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDX)、电液伺服万能材料试验机(MTS)和电阻测试系统等手段系统的研究了微合金化对 Cu47Zr11Ti34Ni8大块非晶合金的形成、腐蚀行为、电解水析氢活性、压缩力学性能及热电阻的影响 采用电弧熔炼/水冷铜模吸铸法制备了 Ф3mm 和 Ф4mm 的(Cu47Zr11Ti34Ni8)100-xMx (M=Cr,Mo,W; x=0~5 at%)合金XRD 和 OM 分析表明，含有少量 M 的合金基本为单相非晶， 而较高 M 含量的合金则为非晶合金基复合材料 由于添加元素的不同则玻璃形成能力和复合材料中析出相的形态也有差异 DSC 和 DTA 分析表明，相对于基体合金(x=0)而言，Cr、Mo 和 W 的微量添加均显著提高其玻璃转变温度 Tg和晶化开始温度 Tx1，明显降低其熔化开始温度 Tm和液态温度 Tl，从而增大了约化玻璃转变温度 Trg (=Tg/Tm或 Tg/Tl)和参数γ(=Tx1/(Tg+Tl))。
其中，含 Mo 合金具有最低的 Tm和 Tl以及最大的 Trg和γ对不同 Mo 含量的非晶合金的研究表明，随 Mo 含量的增加，Tg和 Tx1显著增加而 Tm和 Tl明显降低，从而 Trg和γ值随 Mo 含量的增加而增大，且熔化特征从两步变为单步这些现象证实，微合金化既可提高基体合金玻璃态的热稳定性又可增强其玻璃形成能力， 尤其是 Mo 的掺杂 在室温下， 采用动电位极化和静态失重法研究了微量 Cr、 Mo 和 W 对基体合金在含氧的酸和碱性介质中的腐蚀行为结果表明，这些元素的添加明显提高了基体合金的耐蚀性能在所有的非晶态合金中，含 Mo 合金具有最低的腐蚀速率、钝化电流密度、钝化开始电位和最高的钝化膜破裂电位，因而其具有最好的耐蚀性能不同 Mo含量对基体合金耐蚀性能的影响不同，当 Mo≤2 at%时，合金的耐蚀性随着 Mo 含量增加而增加，当 Mo>2 at%时，合金的耐蚀性反而降低了XPS 分析表明，相对于无Mo 合金而言，Mo 的添加促使合金表面形成富 Zr、Ti 氧化物而贫 Cu、Ni 氧化物的钝化膜，进而提高了合金的抗腐蚀性能恒电流阶跃分析表明，Mo 的添加增加了表面钝化膜的形成速度和致密度。
EIS 分析表明， Mo 的掺杂增加了基体合金中的“氧空位”和表面活性，抑制了阴离子空位在金属/表面膜（M/F）界面上形成，促使 Zr、Ti 元素在 M/F 界面上快速形成相应的氧化物，并增加了钝化膜中氧化层的厚度和稳定性另外，根据该体系在电解质中的电化学反应，基于点缺陷模型（PDM）分析了微合金化II 提高 Cu 基块体非晶合金耐蚀性能的动力学机制 水的电解实验结果表明，随着 Mo 含量的增加，电极过电位逐渐降低，活性逐渐增强借用 Arrhenius 方程得到，Mo 的掺杂降低了合金的表观激活能，有利于电解析氢反应的进行 SEM 和 EDX 分析表明， Mo 的掺杂加快金属 Cu 在电解过程中的析出，导致电极表面粗糙度及 Ti、Zr 含量增大，这不仅有利于 Volmer 反应发生，还有利于Heyrovsky 反应或 Tafel 反应发生，从而提高了电极的电解活性 力学性能测试表明， 适量 Mo 的添加能显著改善基体合金的准静态压缩力学性能其中，含 2 at%Mo 铜基块体非晶合金具有较大的塑性应变量和较高的强度，两者的值分别达到 2.31 %和 2. 21GPa； 而 3 at%Mo 铜基块体非晶合金基复合材料则具有最高的强度和塑性应变量，两者的值分别为 2.24 GPa 和 3.82%。
分析认为，2 at%Mo“塑性”块体非晶合金与 3 at%Mo 块体非晶合金复合材料可能以不同的方式影响剪切带的行为进而提高材料的整体塑性而 5 at%Mo 复合材料的第二相体积分数较高且尺寸较大，在宏观上呈脆性断裂 利用自制的电阻测量系统， 研究了(Cu47Zr11Ti34Ni8)100-xMox(x=0,2)块体非晶合金电阻率随温度变化的特征结果表明：1)无 Mo 块体非晶合金具有负的电阻温度系数(TCR= -1.64×10-4)而含 Mo 合金具有正的 TCR(=1.86×10-4)，这可借助于修正的Ziman-Faber 理论给以合理的解释；2)在含 Mo 合金的晶化前存在电阻率极大化，这是源于 Mo 的添加引起了合金中相分离区不同所致；3)两合金的电阻均有四个突变点，每次突变分别对应着合金微结构的调整和相的形成与长大 关键词：关键词： Cu 基块体非晶合金 微合金化 玻璃形成能力 腐蚀行为 水的电解 力学性能 热电阻 III Abstract In this dissertation, the effect of micro-addition of foreign elements on glass-formation, corrosion behavior, electrocatalytic behavior for hydrogen evolution reaction, compressive mechanical property, and electrical resistance at high temperature of the as-cast Cu47Zr11Ti34Ni8 bulk metallic glass was investigated profoundly using X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), differential scanning calorimetry (DSC), and differential thermal analysis (DTA), potentiodynamic polarization, weight-loss method, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive X-ray detector (EDX), mechanical testing system(MTS) and resistance measurement system. The alloying ingots with compositions of (Cu47Zr11Ti34Ni8)100-xMx (M=Cr,Mo,W; x=0~5 at%) were prepared by arc-melting the mixture of Cu, Zr, Ti, Ni, and M metals. Sample rods with a diameter of 3 mm or 4 mm were fabricated by casting the master ingots into copper mold. XRD patterns and OM observations demonstrate that a small amount of foreign element does not change the monolithic amorphous structure of the obtained alloys. Bulk metallic glass matrix composites containing crystalline precipitates will be obtained when the content of foreign element is beyond limited range. The glass-forming ability of the alloys obtained and morphologies of the precipitates in the amorphous matrix varies with the content of foreign elements. DSC and DTA thermal analysis show that the onset temperature for glass transition (Tg) and the first crystallization (Tx) were enhanced while the melting temperature (Tm) and liquidus temperature (Tl) were decreased with a micro-addition of foreign element in (Cu47Zr11Ti34Ni8)100-xMx (M=Cr,Mo,W; x=0~5 at%) alloys, leading to the glass transition temperature (Trg＝Tg/Tl or Tg/Tm) reduced and parameter (γ= Tx/(Tg+Tl)) increased. Mo-bearing alloy has the lowest Tm and Tl and the largest Trg and γ. For (Cu47Zr11Ti34Ni8)100-xMox (x=0~5 at%) bulk metallic glasses (BMGs).both Tg and Tx1 were increased while both Tm and Tl were decreased with increasing of Mo contents for the single amorphous BMGs, resulting in the enhancement of both Trg and γ. In addition, the addition of appropriate amount of Mo changes the melting process of the base BMG (i.e. Cu47Zr11Ti34Ni8 BMG) from two-step melting process to single one. The results of thermal analyses present that the thermal stability and glass-formation ability were increased with the micro-addition of foreign element, especially with the addition of Mo. The effect of the addition of Cr, Mo or W on corrosion resistance of the base BMG was investigated by means of electrochemical polarization and weight-loss measurements. Electrochemical measurements on various Cu-based BMGs were conducted in 1 mol/L IV H2SO4 and 1 mol/L NaOH。