膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告 加聚反应动力学——膨胀计 法测反应速度 一．试验目的 膨胀计是测定就聚合速度的一种方法它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法 通过本实验应达到以下目的： 1．用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；2．学会处理聚合反应动力学数据，画出转化率与时间的关系 图，计算苯乙烯聚合反应速度常数K 二．实验原理 从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述： vp? ?d[M] ?k[I][M](1)dt 1 2 此式表示聚合反应速度Vp与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比如果转化率低，可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式： vp? ?d[M] ?k[M]dt -1- 上式积分后得： ln( [M0] )?kt(2)[M] 式中Mo为起始单体浓度；M为时间t时单体浓度；k为反应速度常数。
此式是直线方程若以ln( [M0] )对t作图，其斜率即为k [M] 由于单体育聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数三．仪器与试剂 1．仪器超级恒温器；读数显微镜；毛细管膨胀计 ；精密温度计1支；移液管；烧杯；称量瓶；注射器；秒表；吸球等 2．试剂苯乙烯；偶氮二异丁腈 四．实验步骤 1．膨胀计体积及毛细管直径的测定毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计的毛细管中，在读数显微镜下读出该段的长度如此重复，读出毛细管各段长度Li；倒出水银并称重W，记录当时室温t，查出该温度下水银的密度，则各段毛细管直径Di为： Di? 膨胀计毛细管直径D取Di的算术平均值 膨胀计体积的测定是在膨胀计中水银至毛细管刻度以上，记录水银高度h，然后将水银倒至重量为W1的称量瓶中再称重，设重量为W2记录当时室温，并查出该温度下水银的密度d，则所装之水银体积V1为； -2- Vi? W2?W1 d 据毛细管直径D以及在毛细管刻度以上水银高度h，计算出毛细管刻度以上的体积V2，则毛细管刻度以下的安咅瓶体积V为： V=V1-V22．配方及实验条件 ⅠⅡ单体加入量10 10 引发剂 温度7060 3．苯乙烯聚合反应速度的测定 按配方称好引发剂，用移液管移入新蒸馏的苯乙烯单体10ml于烧杯中溶解之。
将溶有引发剂的单体倒入膨胀 计中，盖好磨砂塞，装好后要求高度在刻度上1-2cm，多余的可用毛细管吸出 将膨胀计迅速放入预先已恒温 的超级恒温水浴中，此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升当达到平衡时，液面停止上升，注意观察并记录此时膨胀计液 面高度，同时开始记录时间因加聚反应使体积收缩，每2~5min记录一次毛细管中液 1-容量约10mL安瓶2-标准磨口 3-弹簧4-毛细管 -3- 面高度，直至转化率超过10%为止 实验完毕后，立即将膨胀计内液体倒出，并立即清洗， 以免聚合物阻塞膨胀计 五．实验结果与数据处理从式演变可得ln? ??M?? ?M????kt?0? 设时间为t式，聚合反应的转化率为x%则㏑[1-x%>/Mo]=-kt所以㏑(1-x%)=-kt ㏒(100-x)-㏒100=-kt/ 2-㏒(100-x)(转载于:写论文网:膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告)=kt/(4)式中，转化率x=△l/l×100%. 设单体总体积为Vs，聚合物体积为Vp，毛细管截面积为S，△l为t时刻时膨胀计毛细管内的液面收缩高度，l为单体全部转化为聚合物时的相应毛细管的收缩高度。
则l=(Vs-Vp)/S=(Vs-Vsa)/S=Vs(1-a)/S=Vsb/S 式中b为单体聚合时的收缩因子；a为单体聚合时的体积收缩比实验数据记录可参照表3-1 -4- 以不同t时刻求出的转换率x，代入式作图，求出苯乙稀聚合反应速度常数k 计算中需要查阅的数据见表3-2 六，讨论与思考题 -5- 实验报告 课程名称：化工专业实验指导老师：成绩：________________实验名称：膨胀计法测聚合反应速度实验类型：高分子化学实验同组学生姓名：一、实验目的和要求二、实验内容和原理三、主要仪器设备四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析七、讨论、心得 一、实验目的 1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2．了解动力学实验数据的处理和计算方法 二、实验原理 聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： kd引发：I???2R* R*?M?M* Ri*?2fkd?I? kp*增长：M*?M???Mnn?1 Rp?kp[M*][M] kt终止：M*?M*???pmn 2 Ri?kt?M? 式中：I、M、R*、M*、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数f表示引发效率，[]表示浓度 聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度， R?? d?M?只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率在低转换率下，稳态条件成立，dt Rf=Rt，则聚合反应速率为： ?2fkdd?M??kp??kdt?t ? ??? 1/2 ?I?1/2M?K?I? 1/2 ?M? 式中K为聚合反应总速率常数 单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率姓名：学号： 本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出根据下式计算转化率： C? V' ?100%V 式中C为转化率；V’为不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数 V?VM?VP?VM?VM dMdP 式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰引发甲基丙烯酸甲酯在60℃下聚合甲基丙烯酸甲酯在60℃的密度取d60?/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯取d60?/cm3 MP 三、实验仪器及药品 仪器：仪器名称规格数量膨胀剂定制加工一套烧杯50mL一只恒温水浴槽一套量筒25mL一只玻棒一根秒表一只 另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等 试剂： 试剂名称规格甲基丙烯酸甲酯新鲜蒸馏过氧化二苯甲酰重结晶丙酮化学纯乙醇化学纯 用量16mL 四、实验步骤 1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60℃ 2．准确量取16mLMMA和BPO，在50mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管 4．反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净 五、实验数据记录和处理称取的BPO质量为克 1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒 数据处理： V?VM?VP?VM?VM ?16?16?? 其中转化率C的计算式：C?V'?100% V 计算示例：以反应时间5min为例体积收缩V’==转化率C=/*100%=%ln(1/(1-C))=ln(1/())= 3、转化率～时间曲线，如图1所示 C t(min) 图1转化率～时间曲线 故C~t曲线方程为C=+*t，r=>，符合线性 反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M*dC/dt=*1000/*=/(L*min) 4、反应总速率常数： ?由d?M??k?2fkdp? dt?kt ? ??? 1/2 ?I?1/2M?K?I? 1/2 ?M?， 上式可以变形为：?d?M??K?I?1/2dt，积分得 M ln ?M?0M?K?I?t，所以ln 1/2 11/2 ?K?I?t1?c 以ln 1对t作图，其斜率为K[I]1/2。
在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]， 1?C 则可得反应总速率常数K ln(1/(1-C)) t(min) 图2ln(1/(1-C))~t曲线 故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))=+*t，r2=>，符合线性由曲线斜率得K[I]1/2= 可认为[I]=[I]0=/(*)=/L 求得K=/[I]1/2=//2=*10-3L1/2mol-1/2min-1 已知BPO在60℃下的kd及引发MMA的引发速率，进一步可求得 kp/kt1/2=K/(fkd)1/2=*10-3/(60*(**10-5)1/2)=L1/2mol-1/2s-1/2 六、实验结果与分析 1、C~t曲线方程为C=+*t(t:min)反应速率R=[M]0*dC/dt=/(L*min)2、ln(1/(1-C))=+*t(t:min)K=*10-3L1/2mol-1/2min-1kp/kt1/2=L1/2mol-1/2s-1/2 K= K=。