第6章 聚合物的结晶态,聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers,6.4 结晶行为和结晶动力学,晶态,非晶态,结晶条件,,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,(1) 链的对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快,(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,(C) 聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,,,(D) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atactic isotactic syndiotactic,PP PS PMMA,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,(2) 其它结构因素,分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力,6.4.2 结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,(1) PLM,(2) DSC,DSC curve for PE isothermal crystallization,相对结晶度,(3) 体积膨胀计,h0,,,,,t1/2,ht ~ t,,规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,,6.4.3 等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,,,,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,Avrami Equation,膨胀计法,DSC法,,T1,斜率为n 截距为lgK,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,结晶速率常数K,5.4.4 影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度,4. 温度对结晶过程的影响--结晶速率；球晶大小; 晶片厚度,●结晶的温度范围：Tg—Tmi)结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率,结晶速度,I区：Tm以下约10～30℃；成核速率极低，结晶速率很低。
II区：I区下限温度以下30～60 ℃,随温度下降，结晶速率迅速提高，控制因素是成核速率 III区：最大结晶速率区 IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率例1 天然橡胶,例2：聚己二酸乙二醇酯,例3：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物,时间(min),几种结晶高聚物的有关数据,,Tmax »(0.80 ~ 0.85)Tm ( K ),以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式,其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项DF # 是形成稳定晶核所需的活化能：,n =1～2,是链扩散进入结晶界面所需的活化能：,结晶温度：,最大结晶温度：,Tg—Tm 之间,Tmax »(0.80 ~ 0.85)Tm ( K ),ii)球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄熔体淬冷至室温,全同立构聚丙烯先后以两种不同的降温速率得到的球晶形貌,X射线小角衍射,退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加,压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,,若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长,5 其它因素的影响,1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。
例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高DGm = DHm -T DSm,结晶过程中，DHm 0. 为了有利于结晶， DGm < 0，第二项越小越好：T ¯ ， DSm ¯ 例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶2)杂质：,有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶 成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响,3)溶剂,水：对尼龙结晶有促进作用有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度,4)分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动能力，缺陷越少，则结晶速率越高几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期,分子量的影响,分子量M小 结晶速度快,分子量M大 结晶速度慢,,,,,,,M逐渐增大,Example:,用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.,其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度,本讲内容,聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素,本讲要求,分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程 数据处理, 结晶速度, Avrami指数 影响结晶速度的因素,。