第 8 章 固体的磁性和磁性材料钕磁铁（Neodymium magnet）也称为钕铁硼磁铁 物理学原理：任何带电体的运动都必然在周围的空间产生磁场电动力学定律：一个环形电流还应该具有一定的磁矩，即它在磁场中行为像个磁性偶极子设环形电流的强度为I（A），它所包围的面积为A（m2）,则该环流的磁矩为：§8.1 固体的磁性质及磁学基本概念8.1.1 固体的磁性质来源1. 物质磁性的来源 玻尔（Bohr）原子模型:原子内的电子在固定的轨道上绕着原子核作旋转运动，同时还绕自身的轴线作自旋运动前一种运动产生“轨道磁矩”，后一种运动产生“自旋磁矩” 如果原子中所有起作用的磁矩全部抵消，则原子的固有磁矩为零但在外磁场作用下仍具有感生磁矩，并产生抗磁性如果原子中所有起作用的磁没有完全抵消，则原子的固有磁矩不为零，那么原子就具有磁偶极子的性质 原子磁矩应该是构成原子的所有基本粒子磁矩的叠加但是实际上原子核磁矩要比电子磁矩小三个数量级，在一般情况下可以忽略不计因此，原子磁矩主要来源于原子核外电子的自旋磁矩与轨道磁矩 原子内电子的运动便构成了物质的载磁子尽管宏观物质的磁性是多种多样的，但这些磁性都来源于这种载磁子。
这便是物质磁性来源的同一性 ●无限广袤的宇宙，无论是各个天体，还是星际空间都存在着或强或弱的磁场例如：地球磁场强度约为240A/m，太阳的普遍磁场强度约为80A/m，而中子星的磁场强度高达1013-1014A/m物质磁性无处不在 ●物质的各种形态，无论是固态、液态、气态、等离子态、超高密度态和反物质态都会具有磁性；●物质的各个层次，无论是原子、原子核、基本粒子和基础粒子等都会具有磁性 物质的磁性的普遍性还表现在磁性与物质的其他属性之间存在着广泛的联系，并构成多种多样的耦合效应和双重（多重）效应，例如磁性与物质的其他属性之间存在着广泛的联系 这些效应既是了解物质结构和性能关系的重要途径，又是发展各种应用技术和功能器件（例如磁光存储技术、磁记录技术和霍尔器件等）的基础磁电效应磁光效应磁声效应磁热效应 原子磁矩为零的物质具有抗磁性（Diamagnetism）原子内具有未成对的电子使得原子的固有磁矩不为零是物质磁性的必要条件但是，由于近邻原子共用电子（交换电子）所引起的静电作用，及交换作用可以影响物质的磁性交换作用所产生能量，通常用A表示，称作交换能，因其以波函数的积分形式出现，也称作交换积分。
它取决于近邻原子未填满的电子壳层相互靠近的程度，并决定了原子磁矩的排列方式和物质的基本磁性2. 物质磁性的形成● 电子交换作用 一般地：当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列，产生铁磁性（Iferromagnetism）当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排列，产生反铁磁性（Antiferromagnetism）当原子间距离足够大时，A值很小时，交换作用已不足于克服热运动的干扰，使得原子磁矩随机取向排列，于是产生顺磁性（Paramagnetism）● 电子交换作用 铁氧体磁性材料具有亚铁磁性（Ferrimagnetism）, 其中金属离子 具有几种不同的亚点阵晶格，因相邻的亚点阵晶格相距太远，因此在其格点的金属离子之间不能直接发生交换作用，但可以通过位于它们之间的氧原子间接发生交换作用，或称超交换作用（Superexchange） 我们以NiO为例来讨论自旋耦合如何产生反铁磁性，也就是所谓超交换作用（Superedchange）图8.1示意这种超交换作用 ●超交换作用（Superexchange） Ni2+离子有8个d电子，在八面体配位环境中，只有其中2个电子为成单状态，它们占据八面体晶体场中的eg轨道(dz2和dx2-y2)。
这些轨道是平行于晶胞轴取向的，因此指向毗邻的氧负离子O2-Ni2+离子的eg轨道上的未成对电子能与O2-离子p电子进行磁耦合，耦合过程发生电子从Ni2+离子的eg轨道跃迁到O2-离子的p轨道这样，每个O2-离子的p轨道上就有2个反平行耦合的电子所以，NiO晶体中允许直链耦合发生，总结果造成毗邻的镍离子和氧离子相间排列，并且是反平行耦合的超交换作用 图8.2 成单电子自旋取向和材料的磁性a 顺磁性 b 铁磁性c 反铁磁性 d 亚铁磁性 8.1.2固体的磁性质载磁子的取向与磁性a.顺磁性：存在载磁子，但随机取向； b.铁磁性：存在载磁子，且同向取向；c.反铁磁性：载磁子方向恰好一半相反取向； d.亚铁磁性：载磁子相反取向，但数量不等；e.抗磁性：不存在载磁子 这类物质不存在载磁子在外磁场作用下，原子内的电子轨道将绕着外加磁场方向（称作拉莫尔进动），并因此获得附加的角速度和微观环形电流，同时也得到了附加的磁矩1. 抗磁性拉莫尔进动 按照楞次定律：该环形电流所产生的磁矩与外磁场方向相反，由此而产生的物质磁性称作抗磁性注意！拉莫尔进动产生的反向附加磁场，无例外地存在于一切物质中，但只有原子核磁矩为零的物质才可能在宏观上表现出来，并称这种物质为抗磁性物质。
在另外一些物质中，这种磁性往往被更强的其他磁性所掩盖 在外磁场作用下，原子产生与外磁场方向相反的感生磁矩，原子磁矩叠加的结果使得宏观物质也产生了与外磁场方向相反的磁矩显然，由于抗磁性物质的I与H的方向相反，所以K为负值它的大小及其与温度的关系因抗磁性物质的类型不同而不同 还可以将K表示为摩尔磁化率χ，式中 M是物质的分子量，d为物质样品的密度 设外磁场强度为 H（A/m），由此产生的宏观物质单位体积的磁矩叫磁化强度I（A/m则它与外磁场强度 H 之比叫做磁化率，通常用 K 表示，即K = I/Hχ = KM / d 抗磁性物质的分类（根据抗磁性物质χ值的大小及其与温度的关系可将抗磁性物质分为三种）类型类型代表物质代表物质摩尔磁化摩尔磁化率率χ值χ与温度与温度关系关系弱抗磁性惰性气体、金属铜、锌、银、金、汞等和大量的有机化合物极低，约为-10-6基本与温度无关反常抗磁性金属铋、镓、碲、石墨以及γ-铜锌合金较前者约大10-100倍强烈与温度有关超导体抗磁性金属及化合物超导体 完全抗磁性，χ=-1临界温度和临界磁场以下时呈现 原子、分子或离子具有不等于零的磁矩，并在外磁场作用下沿轴向排列时便产生顺磁性。
顺磁性物质的磁化率χ为正值，数值亦很小，约为10-3-10-6，所以是一种弱磁性顺磁性也可以分为三类：（1）郎之万（Langevin）顺磁性 包括O2气体、三价Pt和Pd、稀土元素，许多金属盐以及居里温度以上的铁磁性和亚铁磁性物质2.顺磁性 这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度有关，并服从居里（Curie）定律： 或 者 居 里 -外 斯 （ Curie-Weiss）定律： 式中：C—居里常数（K）， T—绝对温度（K）， θ—外斯常数，可大于或小于零（K）图图6.3 χ-1~T的关系图的关系图 T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）χ=C/Tχ=C/(T -θ) (2) 泡利（Pauli）顺磁性典型代表物为碱金属，它们的磁化率相对较前一种为低，并且其值几乎不随温度变化3）超顺磁性在常态下为铁磁性的物质，当呈现为极微细的粒子时则表现为超顺磁性此时粒子的自发极化本身作热运动，产生郎之万磁性行为，初始磁化率随温度降低而升高 在强磁性物质中，原子间的交换作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即产生所谓自发磁化。
原子磁矩方向排列规律一致的自发磁化区域叫做磁畴该区域的磁化强度称为自发磁化强度，它也是宏观物质的极限磁化强度，即饱和磁化强度，通常用符号Ms表示强磁性物质的磁化率χ值是很大的正值，并且易于在外磁场作用下达到饱和磁化强磁性可以分为如下三种类型3. 强磁性 铁磁性物质的原子磁矩的排列为方向一致的整齐排列，随着温度的升高，这种排列受热扰动的影响而愈加紊乱，同时物质的自发磁化强度也愈来愈小1）铁磁型（ferromagnetism）当温度上升到某一定值TC(居里温度)时，自发磁化消失，物质由铁磁型转变为顺磁性大部分强磁性金属和合金属于这种磁性 在亚铁磁性物质中，金属原子所占据的点阵格点可分为两种或两种以上的亚点阵同一种亚点阵上的原子磁矩皆互相平行排列，但不同亚点阵间存在着原子磁矩的反平行排列由于磁矩反平行排列的亚点阵上原子磁矩的数量和（或）大小各不相同，因而相加的结果仍表现为不等于零的自发磁化强度MS某些铁氧体属于这一类磁性2）亚铁磁性（Ferrimagnetism） 由于每种亚点阵的自发磁化强度随温度变化的规律彼此不同，因而相加后的磁化强度随温度的变化曲线可以具有不同于铁磁性的各种特殊形状，可以分为P型、R型和N型，也有与铁磁性相同的Q型。
●P型曲线：磁化率先增大，可能发生磁翻转，到最大值后，减小直到零，变为顺磁性；●R型曲线：类似于铁磁性的Q型●N型曲线：先减小，在T=TCOM时，MS=0，表示反平行排列的亚点阵的磁矩在此温度下互相抵消， TCOM叫抵消点然后再减小到最小值后增加到零，变为顺磁性 原子磁矩的排列呈反平行的同等磁矩略有倾斜，在倾斜方向产生微弱的自发磁化α-Fe2O3和亚铁氧体R- Fe2O3中可以观察到这种铁磁性磁化强度较铁磁性和亚铁磁性弱，故称为弱铁磁型磁矩的排列与正常铁磁性相似该类铁磁性似寄生在反铁磁性之中，故又称为寄生铁磁性3）弱铁磁型（寄生铁磁性） 反铁磁性物质的原子磁矩具有完全相互抵消的有序排列，因而自发磁化强度为零但在外磁场作用下仍具有相当于强顺磁性物质的磁化率（χ为10-3-10-6），所以这类磁性为弱磁性4) 反铁磁性当温度上升到Tn(反铁磁居里温度或称为奈耳温度) 时， χ值达到最大；超过Tn,有序排列完全破环，而成为混乱排列并转化为顺磁性随着温度升高，磁矩完全抵消的有序排列受到越来越大的破环，因而磁化率χ值 也随之上升 根据原子磁矩排列方式的不同，可将反铁磁性分为以下几种类型： 原子磁矩排列为互相平行而大小和数量相等的两组。
MnO、NiO及FeS等化合物具有这种磁性正常反铁磁性 原子磁矩密度（自旋密度）本身具有正旋波调制结构在Cr及其合金中存在这种结构自旋密度波 原子磁矩排列：在晶体的一个平面内，原子磁矩的排列如铁磁性那样方向一致，而在相邻的另一个平面内，原子磁矩较前一个平面内的原子磁矩，在平面内一致性地旋转了一定的角度余此类推，形成螺旋式的旋转每个相邻晶面原子磁矩的旋转角度为20—40度，并通常随温度的升高而减小重稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Tm等在一定温度范围内具有这种磁性螺旋铁磁性 磁性种类典型的χ值χ随温度的变化χ随场强的变化抗磁性-1×10-6无变化无关顺磁性0~10-2减小无关铁磁性10-2~10-6减小无关反铁磁性0~10-2增加有关 磁化率与磁行为类型 1. 顺磁材料的磁化率χ值对应于材料中存在未成对电子，并且这些电子在磁场中呈现某种排列趋势的情况 在铁磁材料中，由于晶体结构中毗邻粒子间的协同相互作用，电子自旋平行排列大的χ值表示巨大数目自旋子的平行排列一般地，除非磁场极强或所采用温度极低，对给定的材料来说，并非全部自旋子都是平行排列在反铁磁材料中，电子自旋是反平行排列的，结果对磁化率有抵消作用。
因此，磁化率较低，对应反平行自旋排列的无序相 ●磁化率与温度关系的原因讨论 2.对所有材料来说，升高温度都会影响到离子和电子热能的增加，所以升高温度自然会增加结构无序的趋势对顺磁物质，离子和电子的热能增加可以部分抵消所加磁场的有序化影响只要磁场一撤开，电子自旋的方向就变为无序因此，顺磁物质的磁化率χ值随温度升高遵从居里或居里-威斯定律，呈减小趋势 ●磁化率与温度关系的原因讨论 3.对于铁磁材料和反铁磁材料，温度的影响是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了无序化对铁磁材料，结果造成χ随温度升高而迅速减小；对于反铁磁材料，这导致反平行有序化的减弱，即增加了“无序”电子自旋的数目，因而增加了χ值●磁化率与温度关系的原因讨论 ●在铁磁质中相邻电子之间存在着一种很强的“交换耦合”作用在无外磁场的情况下，它们的自旋磁矩能在一个个微小区域内“自发地”整齐排列起来而形成自发磁化小区域，称为磁畴 ●在未经磁化的铁磁质中，虽然每一磁畴内部都有确定的自发磁化方向，有很大的磁性，但大量磁畴的磁化方向各不相同因而整个铁磁质不显磁性。
如图所示 当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁畴其体积随着外加磁场的增大而扩大并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方向另一些自发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴其体积则逐渐缩小，这时铁磁质对外呈现宏观磁性当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴都沿外磁场排列达到饱和由于在每个磁畴中个单元磁矩已排列整齐，因此具有很强的宏观磁性 4. 磁畴和磁滞曲线磁畴的形成 ●在铁磁质中相邻电子之间存在着一种很强的“交换耦合”作用在无外磁场的情况下，它们的自旋磁矩能在一个个微小区域内“自发地”整齐排列起来而形成自发磁化小区域，称为磁畴 4. 磁畴和磁滞曲线磁畴的形成●在未经磁化的铁磁质中，虽然每一磁畴内部都有确定的自发磁化方向，有很大的磁性，但大量磁畴的磁化方向各不相同因而整个铁磁质不显磁性如图所示 磁子自发耦合形成反铁磁磁畴 ●当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁畴，其体积随着外加磁场的增大而扩大，并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方向 ●另一些自发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴，其体积则逐渐缩小，这时铁磁质对外呈现宏观磁性。
当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴都沿外磁场排列达到饱和由于在每个磁畴中个单元磁矩已排列整齐，因此具有很强的宏观磁性 磁畴(Magnetic Domain)理论是用量子理论从微观上说明铁磁质的磁化机理所谓磁畴，是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同磁畴及其特性磁畴及其特性 各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性材料也就是说磁性材料在正常情况下并不对外显示磁性只有当磁性材料被磁化以后，它才能对外显示出磁性 ●在居里温度以下，铁磁或亚铁磁材料内部存在很多各自具有自发磁矩，且磁矩成对的小区域他们排列的方向紊乱，如不加磁场进行磁化，从整体上看，磁矩为零这些小区域即称为磁畴磁畴之间的界面称为磁畴壁(magnetic domain wall) ●当有外磁场作用时，磁畴内一些磁矩转向外磁场方向，使得与外磁场方向接近一致的总磁矩得到增加，这类磁畴得到成长，而其他磁畴变小，结果是磁化强度增高。
随着外磁场强度的进一步增高，磁化强度增大，但即使磁畴内的磁矩取向一致，成了单一磁畴区，其磁化方向与外磁场方向也不完全一致 ●只有当外磁场强度增加到一定程度时，所有磁畴中磁矩的磁化方向才能全部与外磁场方向取向完全一致此时，铁磁体就达到磁饱和状态，即成饱和磁化 ●一旦达到饱和磁化后，即使磁场减小到零，磁矩也不会回到零，残留下一些磁化效应这种残留磁化值称为残余磁感应强度(以符号Br表示)饱和磁化值称为饱和磁感应强度(Bs)若加上反向磁场，使剩余磁感应强度回到零，则此时的磁场强度称为矫顽磁场强度或矫顽力(Hc) 磁畴结构的存在，每个磁畴中，所有自旋子的取向排列平行；但不同的磁畴具有不同的自旋方向磁畴的取向与外加磁场强度成正比例，但并非线性关系，该M-H曲线称作磁滞曲线如右图所示磁滞曲线 (hysteresis curve) ●将铁磁性物质置於一外加磁场下，当外加磁场由零(A点)逐渐增大时，铁磁性物质之感应磁场也随之增大当外加磁场增大到某一程度后，无论磁场再如何增大，铁磁性物质感应的磁场也不再增大，此即达到饱和(C点)，其磁场值为Ms。
●此时，再逐渐减小外加磁场，则铁磁性物质之感应磁场亦随 之 减 小 但 减 小 较 慢 ， 其 路 径 并 不 沿 原 磁 化 曲 线(magnetization curve)CBA返回，而是沿另一曲线 CD 变化 ●直到外加磁场降为零，而铁磁性物质仍保有磁性，此即磁滞现象此点(D点)所具有的磁场称为该磁性物质之残磁量(residual induction，Mr) ●实际上，若欲使该磁性物质之磁化量归趋於零，则需外加一反向磁场以作为去磁之用至少需外加如E点之反向磁场才能使M场为零此时，E点之H值称为物质之抗磁力或矫顽磁力(coercivity Hc), 或称之为抗磁场强度(coercivefiel dintensity) ●相同於正向之外加磁场之效应，反向磁场大到某一程度，铁磁性物质磁化强度亦会达到饱和(F点)，减小反向磁场至零点(G点)，铁磁性物质仍具磁性再通以正向磁场，磁化曲线会沿曲线GC到达C点而成一个封闭曲线此封闭曲线即称为磁滞曲线. 不成对电子的磁性可以看作由电子自旋和电子轨道运动两部分构成，其中电子自旋是最重要的部分。
电子自旋磁矩μs的大小为： 1.9式中g是旋磁比（Gyromagnetic ratio），取值为~2.00，s是不同的成单电子自旋量子数总和，1个电子的s=1/2磁矩的单位是BM，称作玻尔磁子，其大小定义为 1.10式中：e 电子电荷，h 普朗克常数， m 电子质量，c 光速例如，1个成单电子的磁矩为8.1.3 磁矩μ计算 如果考虑全部轨道磁矩，这时总磁矩为： 1.11式中L是粒子的轨道量子数式（ 1.9）、（ 1.11）可以应用于自由原子和离子，但对于固体材料，式（ 1.11）并不成立。
这是因为原子或离子周围的电场限制了电子轨道的运动因此，在一般情况下，实验观察到的磁矩近似等于或者大于仅由电子自旋计算出的磁矩尽管上述计算方法有其深奥的量子力学来源，但与实验值之间的符合并不十分好对铁磁和反铁磁材料，有时也使用更简化的方程：μ= g s 1.12或者干脆将 g 作为可调参数以与实验结果吻合 材料的磁性质常常很方便的使用磁矩μ来表示它与χ值的关系如下： 1.7式中N是Avogradlo常数，β是Bohr 磁子（Magneton），K是Bolzman常数，将此常数代入1.7式，可导出： 1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平测定，磁强计还可以测定变温磁化率。
磁矩μ与摩尔磁化率χ的关系 ●根据Hc来分类Hc很低的材料称作软磁材料，其具有相应的的导磁率； Hc高的材料称作硬磁材料，其具有相应高的残余磁化率Mr，就是磁场关闭后所剩余的磁化率硬磁材料不容易去磁，因此可用于永久磁体磁性材料的分类§8.2代表性磁性材料的结构和性质磁性材料概述 ●磁性材料也可先分为软磁材料和永磁材料，再依材料属性分类●商业永磁材料，依材料属性主要为过渡金属及其合金、稀土金属以及铁氧体●化合物分子磁体可能成为未来磁性材料 2004-2010年全球磁性材料产量变化趋势 软磁材料23万吨软磁材料57万吨永磁材料58万吨永磁材料87万吨+148%+50%2004-2010年中国磁性材料产量变化趋势 软磁材料10万吨软磁材料30万吨永磁材料26万吨永磁材料60万吨+200%+131% ●元素周期表中d区过渡金属有5个元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f区的大多数镧系元素呈现出铁磁性或者反铁磁性 Fe、Co、Ni是铁磁体 ●α-Fe是体心立方结构， 自旋指向平行于立方晶 胞的[100]方向；体心立方体心立方α-Fe（（TC＝＝1043K））8.2.1金属与合金磁性材料1. 过渡金属磁性材料 ●金属镍是面心立方结构，自旋指向平行于立方体体对角线的[111]方向； ●金属钴是六方密堆结构，自旋取向平行于晶体的c轴。
面心立方Ni （TC＝631K）六方密堆Co （TC＝1404K） ●3个铁磁元素都位于周期系第一过渡系列，电子构型分别为： 在自由态，这些原子的4s轨道是填满电子的 ●但能带理论计算表明，在铁磁态，4s能带并不是全满，而是部分迁入d带Fe、Co、Ni的未成对电子数依次为： 2.2、1.7、0.6饱和磁化率值与未成对电子成正比例，每个铁原子的净磁矩为2.2BM如此计算的Fe原子的电子构型为d7.4s0.6，未成对电子数为2.4Fe d6s2 ；Co d7s2 ；Ni d8s2 ●当形成合金时，随着进入d轨道的电子总数的增多，其未成对电子数会减少，铁磁性能就会下降 例如组成为Fe0.8Co0.2的合金具有最大的未成对电子数为2.4，经过Co、Ni，到Ni0.4Cu0.6时，成单电子数变为零；在合金Fe0.8Co0.2的另一侧，经过Fe、Mn、Cr，未成对电子数也在减少 ● 铬和锰在低温下（TN：95K（Mn），313K(Cr)）是反铁磁体Mn具有复杂的结构，Cr类似于α-Fe具有体心立方结构。
Mn有4种同素异形体存在： α-Mn具有更复杂的立方结构A12，具有很高的顺磁磁化率，低于100℃时是反铁磁性的； β-Mn为复杂的立方型结构A12，不具有磁有序现象； γ-Mn是面心立方结构，也是反铁磁性，每一原子磁矩为2.4μB； δ-Mn具有体心立方结构，反铁磁性，每一原子磁矩为1μB α-Mn的反铁磁性结构中，磁矩的排列中有3类锰原子： ◆MnⅠ处在晶胞体心位置，其磁矩反平行于MnⅡ的磁矩这4个MnⅡ的磁矩以一个规则四面体的形式围绕MnⅠ磁矩； α-Mn的反铁磁性结构 α-Mn的反铁磁性结构中磁矩的排列 ◆由1个MnⅠ(距离为28.2nm)和3个MnⅢ(距离为24.9nm)组成的畸变四面体的中心为MnⅡ，其磁矩反平行于畸变四面体顶角上的4个磁矩； 还有围绕1个MnⅡ及具有磁矩平行的3个MnⅢ(但距离为29.6nm)组成； ◆每一个MnⅢ有2个MnⅡ作近邻（1个距离为24.9nm，另1个距离为29.6nm）,有6个其它MnⅢ(距离为26.7nm)，其中4个反平行，2个平行。
大多数镧系元素在低温下呈反铁磁性重镧系元素在不同温度下会形成铁磁性和反铁磁性结构和过渡金属相比，镧系元素具有许多特异的磁学性质，主要有几下几点： （1）镧系元素有7个4f轨道，可容纳未成对的电子数高达7个而d区元素最多能容纳5个成单电子因此，镧系元素是周期表中顺磁磁化率最大的一族元素 （2）镧系元素的4f轨道中的电子受其外层5s25p6电子所屏蔽，受外场的影响较小电子对之间的相互作用也较小，主要通过导电电子的间接交换作用而d区过渡金属的d电子受外场的影响较大，电子对之间的相互作用表现为直接交换作用●镧系元素由于含有未成对电子而具有磁序结构 （3）镧系元素有很高的饱和磁化强度、磁致伸缩系数、磁光旋转能力以及磁各向异性等常数 例如，Dy的饱和磁化强度（3000高斯）是铁（1720高斯）的1.5倍 （4）镧系元素的缺点是居里温度低，高的才290K，最低的则只有20K，而铁、钴、镍则分别达到1043、1403和631K 2．合金磁性材料 铁、钴、镍合金是一类重要的合金磁性材料 铁镍合金 具有高导磁率和低矫顽力，具有一定强度且不易氧化，亦易于加工，被广泛用于制作磁性元件。
低镍合金和α-Fe一样是体心立方结构含30~100%镍的合金是工业上比较重要的合金，它们与镍一样是面心立方结构 铁铬合金 一种高强度的抗蚀材料，可用作永磁体合金的磁化强度几乎与铬含量成反比，当铬含量超过80%时，合金则呈无磁状态在此合金体系中，骤冷可以防止σ相产生，并得到连续的体心立方固溶体 铁钴合金 铁和钴两元素直到含钴75%为止，可以形成连续体心立方固溶体它们主要应用于生产高磁能积永磁体 铁铁铝铝合合金金 有序系统全是体心立方结构在Fe3Al中，Al原子占据交替的体心位置；而在FeAl中，Al原子占据全部的的体心位置Fe在Fe3Al中可占据2种位置：FeⅠ和FeⅡ都在体心位置，但前者周围是其他的铁原子，后者周围是铝原子Al原子有负的磁矩，FeⅠ的磁矩为2.1μB，FeⅡ的磁矩为1.5μB除此以外，Fe-Si、Ni-Co、Ni-Cu以及Mn与许多金属都能形成合金磁性材料Fe3Al 的晶体结构 该材料的磁性能相当好，而被称为“磁王”其磁通密度几乎随外加磁场强度成线性变换关系另一重要原因是商业上的利益性，它实现了磁铁材料不用高价钴原料的愿望以及稀土资源中钕较为丰富的状况。
NdxByFe100-x-y(x =8~30% atom，y =2~28% atom) 钕磁铁也称为钕铁硼磁铁，是一种人造的永磁体，为至目前为止具有最强磁力的永久磁铁其计量化学式为Nd2Fe14B，但纯化合物相无磁或极弱磁，只有富钕和富硼相磁性最好，故其组成可变，也可表示为 钕磁铁（Neodymium magnet） 1967旅美奥地利物理学家K.J.斯奈特在量子磁学的指导下发现了磁能积空前高的稀土磁铁(SmCo5)，从而揭开了永磁材料发展的新篇章 1967年，美国Dayton大学的Strnat等，研制成钐钴磁铁，标志着稀土磁铁时代的到来 1974第二代稀土永磁-Sm2Co17问世 1982第三代稀土永磁-Nd2Fe14B问世 稀土永磁材料 ●在钕铁硼永磁合金中，Nd2Fel4B相占总体积的90％以上，其他是富钕相、富硼相以及金属钕的氧化物如Nd2O3等 ●化合物Nd2Fel4B属四方晶系，空间群为P42／mnm，钕原子占据f 和g 晶位，硼占据g 晶位，铁占据c，e，j1，j2，k1和k2六种晶位。
●它具有很高的饱和磁化强度，其μ0Ms=1．61T，理论上的最大磁能积[(BH)m]理论=516kJ／m3；又有很大的磁晶各向异性场，HA≥5840kA／m，这是高矫顽力的主要来源，它的居里温度Tc=312℃因此，它具有十分优异的永磁特性 生产国家2001200220032004200520062007中国650088001555022910301603930048000日本550056006200700085001050010000美国4202801000000欧洲640580460400450480-中国、日本、美国、欧洲2001~2007年烧结钕铁硼产量（单位为t） 在磁性材料中，铁氧体是重要的一类铁氧体材料是以氧化铁为主要成分的磁性氧化物从结构来分类，主要有尖晶石铁氧体、六方铁氧体和稀土石榴石铁氧体 8.2.2 化合物磁材料 这类铁氧体的通式可表示为: M(II)为二价金属离子：Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mg2+等 阳离子M(II) 和Fe3＋的一半占据氧负离子四面体配位体， Fe3＋的另一半占据氧负离子八面体配位体，形成所谓反尖晶石结构。
其结构可写为： 1．尖晶石铁氧体 M(II)O·Fe2O3 Fe(III)t[M(II), Fe(III)]oO4 最简单的铁氧体是赤铁矿Fe3O4，其净磁矩等于二价铁离子的磁矩磁赤铁矿γ-Fe3O4也具有尖晶石结构，但是没有二价离子，由二价离子空出的八面体位置有2/3被三价铁占据，其余1/3位置仍空着 其他具有尖晶石结构的简单铁氧体还有锰铁氧体、钴铁氧体、镍铁氧体、铜铁氧体、镁铁氧体等当两种铁氧体复合时，可以得到优异磁性能的复合铁氧体，它可以看作是一种铁氧体溶于另一种铁氧体的固溶体 反铁磁性和亚铁磁性尖晶石的磁结构 ●它们一般具有高的导磁率，高的饱和磁化强度以及高的磁致伸缩性质 ●它们的磁结构中，8个四面体位置离子的磁矩与16个八面体位置离子的磁矩反平行 复合锌铁氧体M1-xZnxFe2O4(M为二价离子)，例如镍锌铁氧体Zn1-x Nix Fe2O4、钴锌铁氧体Zn1-x MnxFe2O4、锰锌铁氧体Zn1-xCoxFe2O4 2．六方铁氧体 六方铁氧体具有可以和钴相比的高磁晶各向性，适于作永久磁体。
它们具有A2+O·6B3+2O化学式A是二价的Ba、Sr、Pb，B是三价的Al、Ga、Cr、Fe等最为熟知的是钡铁氧体BaFe12O19和氧化铅铁淦氧PbO·6Fe2O3，晶体结构属于六方晶体 3．稀土石榴石铁氧体 石榴石型矿物是一类通式为A3B2X3O12的复杂氧化物，其中许多是重要的铁磁材料稀土石榴石的一般组成可以表示为M为稀土离子，晶体结构是立方形的每个晶胞中有160个原子，含有8个M3Fe2Fe3O12分子3M2O3)c(2Fe2O3)a(3 Fe2O3)d， 不含氧离子的石榴石结构单元 该图展示了不含氧离子的石榴石结构单元： a离子排列在体心立方点阵上， c，，d离子位于立方体面上 晶胞由8个亚单元组成，每个亚单元有24个c离子，16个a离子和24个d离子石榴石结构单元 不含氧离子的石榴石结构单元 每个a离子周围有6个氧负离子，形成一个八面体配位；每个c离子周围有4个氧负离子，形成四面体配位这些配位多面体中没有一种是规则的，氧点阵严重畸变 a和d离子的总磁矩是反平行排列的，c离子的磁矩与d离子的磁矩是反平行的。
因此，式(3M2O3)c(2Fe2O3)a(3Fe2O3)d的排列为:6Mc·4Fea·6Fed，净磁矩(玻尔磁子/单位元)为:m=6mc－(6md－4ma) =6mc－10μB(假设每个铁离子为—5μB的磁矩) 第一过渡系列金属的性质随原子系数和d电子数具有极大的系列变化 ●后过渡元素氧化物MnO、FeO、CoO、NiO在高温下是顺磁的，在低温下呈现有序的磁结构在这些氧化物中，d电子定域在各自的二价离子上这些未成对电子的定域化使得它们具有磁性质，并且实际上成为非电导体 ●前过渡元素的氧化物TiO、VO、CrO是顺磁性的在这些氧化物中，d电子并不定域在每个二价离子，而是非定域于整个结构部分充填的t2g轨道上这些非定域化电子之间不存在相互作用，因此是抗磁性的，并且是导体； 4．简单氧化物磁材料 氧化物MnO、FeO、CoO、NiO在低温下全是反铁磁体，在奈尔温度TN以上变为顺磁体它们的TN值依次为-153、-75、-2、+250℃所有这些化合物都具有类似的反铁磁结构和顺磁结构。
我们以NiO为例讨论它们的磁结构和磁性关系NiO的磁结构示意图 在高温下，NiO的晶胞属于氯化钠型如果沿着立方体体对角线的4个等价的[111]方向任何一个来透视，会看到Ni2+离子和O2-离子交替的排列层 在250℃以下，NiO的晶胞发生沿着平行于[111]方向的轻微压缩畸变，即菱形畸变这样就失去了原来晶胞具有的4次轴和3个3次轴，仅剩下1个3次轴 NiO的磁结构示意图 换句话说，结构对成形降低了由于结构畸变，使得Ni2+离子具有反铁磁有序化，在给定的一层Ni2+离子中，全部Ni2+离子的自旋都是平行取向排列的，但毗邻的Ni2+离子层的自旋却是反平行取向排列的 ●磁性材料广泛地应用于电子工业、电气工业以及通讯、测量、印刷、计算机等方面近年来已深入研究了磁光、磁电、压磁和磁致伸缩灯光功能转换材料，不断开发出各种磁转换器件 ●铁磁和亚铁磁材料的一项重要用途是制作变压器和马达的磁芯因此要求其具有大的功率容量和低的损耗，均属于软磁材这类材料具有高的导磁率、低磁场中易于磁化，并且残余磁场极低。
此外还要求其磁致伸缩系数小、磁晶各向异性系数也小从结构上来看，软磁材料是磁畴容易移动的材料6.2.3 磁性材料的应用 ●信息产业的飞速发展日益需要提供高性能的信息存储磁性材料这类材料属于软磁材料，并且具有如图8.15所示的磁滞曲线，在给样品加上反向磁场后，样品不发生变化，直到磁场达到HC时，磁化突然发生 ●用于永磁材料的磁性物质应当具备这样的特点：高的饱和磁化率和磁通量能积、高的后滞磁场HC和高的居里温度以及高的残余磁场和磁晶各向异性换句话说，永磁材料是硬磁材料声、磁、电、光等性质近年来已得到深入的研究，发展了许多向光的功能转换相互作用可以发展许多新的功能转换材料磁声、磁电、磁光系统的性质材料图图8.15 信息存储材料的正交磁滞曲线信息存储材料的正交磁滞曲线BHHC 物质的磁性来源是原子的单电子产生的顺磁性，而磁性则产生于自发磁化产生的磁有序性分子磁体的磁性渊源也是如此 铁磁体必须具备两个条件： ①存在顺磁性单元； ②体系原子或分子间的相互作用是铁磁性的，即它们之间的交换能小于0（沿同一方向排列或具有纯磁矩）。
早在20世纪60年代McConell就提出有机化合物可能具有铁磁性，但直至20世纪80年代才陆续有实验报道的结果§8.3* 分子磁体发展简介1. 固体的磁性质的形成及其特点8.3.1 分子磁体总论 根据分子中自旋载体种类的不同，分子磁体可以分为以下三种：2. 分子磁体的分类① 有机分子磁体 自旋载体是有机自由基（如氮氧自由基、硫氮自由基等），它的磁性来源于2p轨道的成单电子；② 无机分子磁体 自旋载体全部都是过渡金属离子，其通过有机侨联配体（如氰根、草酰胺、叠氮）形成一维或多维结构的过渡金属配合物；③ 无机-有机磁体 自旋载体是过渡金属离子和有机自由基，其组成的配合物分子中同时具有这两种自旋载体 分子磁工程方法 选择合适的桥联配体将自由载体桥联成二维或三维结构，即通过“分子桥”发生“自旋-自旋”相互作用产生的自旋载流子，把自旋载载体通过适当的桥联配体和合成方法以高浓度强耦合定向排列在二维或三维体系上，获得高临界温度的分子磁体；3. 分子磁体实现自旋磁载体的耦合体系的两种方式 晶体磁工程方法 设计适当分子，通过氢键、氢键、π-π作用或其它原子间的端接触，将顺磁分子定向组装在二维或三维体系上，得到分子磁体。
同样可以根据这两种制备分子磁体的方法，将分子磁体划分为相应两大类 例如二茂铁衍生物与TCNQ形成的电荷转移复合物Fe(Cp*)2NiⅢ(dmid)2-CH3CN（dmid＝S3C3O＝1,3-二硫-4,5-二硫醇盐-2-2酮）分子在晶体中以 -D+A-D+A-的形式混合排列构成分子链，并存在铁磁相互作用4. 分子磁体实现自旋磁载体的耦合体系的两种方式 对A-X-B体系（A，B均为顺磁中心，SA＝SB＝1/2，X为化学桥），X若不能使A和B发生相互作用，则当材料表现为反铁磁性相互作用时，分子基态为单线态（S=0）；当材料为铁磁性相互作用时，分子基态为三线态（S＝1）.相互作用的本质和大小可以用单重态和与三重态之间的能量差来表示：J＝E(S0)-E(S1)，J < 0表示反铁磁相互作用，而J > 0代表铁磁相互作用 5. 分子磁体的特点 不通过分子轨道相互重叠而源于自旋产生的磁偶极间的相互作用很弱，因此只能在温度非常低的情况下才能观察到完全由其产生的宏观磁性磁偶极间的相互作用依赖于自旋之间的距离，但相对运通过电子轨道重叠的自旋作用，它属于“长程”作用。
在低温下一些有机-无机插层杂化材料表现出的宏观磁性也归结于磁偶极之间的相互作用，无机层的层间距对磁性能有着显著的影响●分子磁体的特点 ① 自旋非补偿过程 此 时 需 要 有 2种 不 同 的 载 磁 子 交 替 排 列 ， 如 在(Cat)2Mn2[Cu(opba)]2（opba＝邻苯草酰胺盐）中，阴离子单元形成层状结构，Cu(II)(S=1/2)和Mn(II)(S=5/2)被草酸根为配体连在一起，其TC＝22.5K 6. 分子材料中的铁磁相互作用的几个途径 ② 稳定三重态 对给体、受体混合成柱的电荷转移复合物，分列成柱的RIS及无机离子，都可能通过稳定其三重态而获得分子铁磁体如在Fe(Cp)2NiⅢ(dmid)2-CH3CN中，阴（A－）、阳（B－）离子形成的混合层以- A-D+ D+A- D+D+A--的顺序平行于（100）面排列，这些阴阳离子混合层在（001）方向上被阴离子平面所分隔具有中心对称八面体构型的[NiⅢ(S4C3O)2]6在（011）平面内共边，在（100）方向上有公共顶点。
其磁性研究表明占主导地位作用的铁磁性相互作用与弱反铁磁相互作用的叠加均匀场计算表明J＝5.5cm－1（J为D＋和A－载流子之间的相互作用参数）弱的反铁磁相互作用则是由分子间S－S短距离接触引起的 ③ 轨道的正交 正交轨道中未配对电子的自旋相互作用是获得铁磁耦合作用简单而有效的方法此时磁性的大小依赖于轨道间的距离在CsNiⅡ[CrⅢ(CN)6]·2H2O中，CrⅢ的磁性轨道具有t2g的对称性，而NiⅡ为eg对称性，它们互为正交轨道，因而材料呈现铁磁性特征（Tc＝90K）而在α[Fe(Cp)2]2[Fe(mnt)2]2中，Fe(mnt)22－单元围绕Fe(Cp*)2沿平行主轴方向堆积成柱，Fe(Cp*)2单元与其垂直，并沿a＋c方向排列，但由于轨道间距离过远（0.8382nm），而未能呈现铁磁性耦合 ④ 有机自由基和多自由基 1991年第一个基于C、H、O、N等四种元素合成了有机铁磁体，使人们认识到含有氮氧自由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一种有效方法在氮氧自由基中，N原子和O原子上出现正的自旋密度波，与N原子相连的sp2杂化的C原子则出现负的自旋密度波，因此它可以与带有负自旋密度的自旋载流子发生铁磁相互作用。
另外，氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为分子铁磁体这一研究领域的重要方面 氮氧自由基作为自旋载体，既可以成为纯有机磁体，也可以作为桥联配体与过渡金属离子有效组装成为无机-有机杂化磁性材料 可以通过调节R取代基团，使氮氧自由基在三维晶体结构中的排列和相互作用方式不同，从而获得不同的分子磁体 8.3.2 分子磁体分论1. 氮氧自由基磁偶合体系典型代表主要有TEMPO和NIT两类●有机氮氧自由基 1（Tc＝0.38K） ●1972年Veyret首先报道了具有铁磁行为的辛二酸酯双氮氧自由基1（TANOL）事实上这一化合物不是真正意义上的铁磁体，在其三维晶体结构中，平面层上的分子间具有铁磁相互作用，层与层之间存在反铁磁相互作用，TN＝0.38K 2（Tc＝0.65K）3（Tc＝1.48K） ●直到1991年，第一个真正意义上的有机铁磁体对硝基苯基氮氧自由基2（（NITPN）由Konoshita等合成，其TN＝0.65K ●1993年Chiarelli等合成了化合物3（TDD）具有铁磁性（Tc＝1.48K），也是目前为止发现的Tc最高的有机氮氧自由基铁磁体。
Ovchinnikov总结了关于氮氧自由基体系基态自旋的简单规则： ●如果连接两个氮氧自由基的途径上有奇数个共轭原子，那么这两个自由基之间表现铁磁耦合； ●弱为偶数，则表现为反铁磁耦合 尽管有机自由基磁体的Tc很低，但却对于阐明结构-磁性相互作用关系具有重要意义分子在三维空间的排布方式决定其磁性NITPN具有α、β、γ、δ等4种晶型，其中只有β晶型的化合物是铁磁性的氮氧自由基的研究可以为合成高Tc的其它类型分子铁磁体提供广泛而有效的磁性构件Ovchinnikov规则 氮氧自由基作为一个弱的Lewis碱与顺磁过渡金属离子形成配合物，这样通过合理调控自旋中心间的耦合作用，对寻找具有实用价值的分子基磁体具有重要的意义 20世纪80年代中期报道了第一个氧氮自由基-过渡金属配合物[Mn(hafc)2-NITR]以来，发展了一系列配合物 ● 氮氧自由基氮氧自由基-过渡金属配合物过渡金属配合物 单核过渡金属配合物单核过渡金属配合物 其组成中只有一个过渡金属离子，形成M:R＝1:1或1:2的配合物，中心金属离子最多的是Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、RE(Ⅲ)（RE＝Eu、Gd、Dy）； 配合物中，金属顺磁中心与氮氧自由基的耦合特点主要有以下类型： ★以八面体或正方形结构类型来说，当自由基氧原子在赤道平面与金属离子配位时，自由基-金属离子间发生强的反铁磁耦合作用； ★当自由基氧原子在轴向与金属离子配位时，自由基-金属间存在弱的铁磁相互作用； ★对于稀土配合物，由于稀土金属离子的4f电子受到屏蔽，所以金属-自由基间存在弱的磁耦合作用； ★对于Ni(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)配合物，金属和自由基间大多是反铁磁耦合。
多核过渡金属配合物 1990年Caneschi报道了[CuCl2(NITP-Py)2]2双核配合物该配合物中有两个Cl成双桥，每个自由基以Py氮原子与Cu配位，分子中由于自由基间距离较远，所以自旋中心的耦合方式较为复杂 1995年报道了三核配合物[Cu(hfac)2]3(NITPhoMe)2，自由基以μ-1,3成桥 [CuCl2(NITP-Py)2]2 低维金属-自由基配合物 1987年Caneschi首次报道了一维铁磁链配合物[Cu(hfac)2NITMe]，1988年作者又报道了一维链配合物Mn(hafc)2NIT(iPr)及Mn(hafc)2NIT(nPr)（iPr和 nPr为异丙 基 和 正 丙 基 ） ， 类 似 的 化 合 物 还 有 亚 铁 磁 性 链Mn(hafc)2NITPhNEt2等4 三自由基配体 除此以外，也还发现了二维网络结构的配合物，例如1994年Inoue报道了三自由基4与Mn(hafc)2形成的蜂窝结构配合物[Mn(hafc)2]3L2·n-C7H11，平面网络层间距离为0.358nm，层间为铁磁耦合，化合物的Tc＝3.4K。
对配合物型分子磁体来说，一般中心金属离子本身作为顺磁离子是自旋载体，以金属离子为联络点构筑成线（带）、面、网络结构在网络结构中，连接件包括桥基配体、端基配体等，分子磁体的性能决定于这些各类型配体、自旋磁体的本身，尤其是相互作用和连接方式而桥联配体是起到传递金属离子间磁相互作用的关键连接件 目前发现最好的桥联配体是氰根和叠氮阴离子，尤其是后者不但可以传递铁磁和反铁磁两种相互作用，还有丰富的配位方式2. 桥联配合物分子磁体桥联配合物分子磁体 自从1956年Bozorth等发现普鲁士蓝在5.6K是有铁磁相以来，普鲁士蓝类配合物在分子磁体的研究中一直扮演者重要的角色具有三键结构的氰根其键的长短和π键的存在，具有良好的传输电子的功能，而C端和N端的孤电子对又表现出良好的配位能力，易与过渡金属离子连接形成开展结构，因而是目前最理想的传递金属离子间磁相互作用的配体 ● 氰根作为桥联配体 普鲁士蓝类配合物中氰根普鲁士蓝类配合物中氰根的空间连接方式的空间连接方式 ①六氰根金属盐能在三维空间方向配位成键，形成一维、二维、三维配位高分子； ②普鲁士蓝类空间点阵兼容性强，可方便调换顺磁离子A和B，有较大的设计空间；设计合成时还具有以下优点：●普鲁士蓝配合物{CnAp[B(CN)6]·H2O} ③A—N—C—B呈现高对称性的线性排列，使A和B的磁交换变得容易调控。
因此，对普鲁士蓝类氰根桥联配合物的开发为分子磁体的研究开辟了广阔的前景 在20世纪80年代，Klenze、Babel等合成了一系列高Tc的普鲁士蓝铁磁体： Cu3[Fe(CN)6]2·12H2O（14K） Ni3[Fe(CN)6]2·14H2O（23K） Ni3[Mn(CN)6]2·12H2O（30K） Ni3[Cr(CN)6]2·15H2O（53K） Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O（66K） CsNi [Cr(CN)6]2·H2O（90K） 20世纪90年代以来获得了达到室温的普鲁士蓝类配合物，例如： K0.5VⅡ/Ⅲ[Cr(CN)6]0.95·1.7H2O（350K） 和K0.058VⅡ/Ⅲ[Cr(CN)6]0.79(SO4)0.058·0.93H2O（376K），只是结构不稳定，有一定使用局限性； Okawa等在1994年基于磁轨道正交策略发展了“杂化型普鲁士蓝类配合物”，他们用含有有机配体的过渡金属配合物代替简单离子去和 [M(CN)6]反应，生成了一系列通式如下的双金属二维配合物: [AⅡ(chelate)n]3 [BⅢ(CN)6]2·nH2O 或 [AⅡ(chelate)n]2 [BⅢ(CN)6]2 X·nH2O其中，chelate为螯合配体，X为阴离子。
这些配合物中，内层为铁磁相互作用，层间为反铁磁相互作用，因而层间距离对宏观磁性影响很大：当层间距较大时（>100nm）得到的是铁磁体；而层间距较小时则变为磁体 它是一个双齿配体，具有非常丰富的配位方式：●● ● ●● ● ● ●●●N N N●●112pm 112pm●叠氮阴离子作为桥配体端配（EE），μ-1,3：单齿，双齿桥配（EO），μ-1,1：单齿，双齿，混合配其它，μ-1,1,1和μ-1,1,3 一般说来， 当它以头尾和两金属离子相连（EE）时通常导致反铁磁耦合； 当它以一端和两金属离子相连（EO）且夹角小于108°时则呈现铁磁耦合 更引人入胜的是通过叠氮阴离子桥联可构筑结构新颖的配位高分子，它们往往呈现出铁磁、反铁磁、交替铁磁反铁磁、自旋倾斜长程协同磁有序等多种多样的磁现象，目前这类化合物的磁有序Tc可达18～40K。
叠氮阴离子配位方式与磁交换方式的关系 叠氮阴离子配位的两个重要二面角 在研究叠氮桥联配合物的磁性和结构相关性时常用到两个两面角： τ(由平均平面M—N1—N2—N3和N1—N2—N3—M形成) δ(由六个叠氮原子组成的平面和N1—N2—N3平面形成)τ常用于描述双桥叠氮桥联配合物，δ常用于描述单桥叠氮桥联配合物 零维叠氮桥联配合物包括双核、单核和多核化合物，且以双核配合物合成的最多以双核配合物为例，可以有叠氮单桥、双桥和三桥型连接方式可以是EE方式和EO方式 EE-叠氮单桥: [Ni2(L)(H2O)(μ-N3)](CF3SO3)2（L＝穴状化合物）中M－N－N－N－M是准线性的，可能是由于叠氮阴离子与cryptate的三个苯环之间存在π-π相互作用造成，使其存在有铁磁交换，而其他合成的化合物由于M－N－N－N－M是非线性的，结果不存在铁磁交换 ⑴⑴ 零维叠氮桥联配合物零维叠氮桥联配合物 EE叠氮双桥联：配合物的磁性决定于二面角δ对两个过渡金属M之间磁交换常数的大小 一般说来，这类化合物的共面性越好（二面角δ接近于零），反铁磁交换越强；二面角δ越大，反铁磁交换常数JAF越小； EE叠氮三桥配合物：例如[Ni2L2(μ-N3)3](ClO4)（L＝1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮还壬烷），它带有三个EE-叠氮桥，Ni－N－N介于115.6～119.2°之间，其反铁磁交换常数JAF＝－67.9cm－1。
EO方式连接的叠氮桥联双核配合物：绝大多数是铁磁交换的，但也有例外，如[Cu2L2(N3)2]（L＝1-(N亚水杨基胺基)-2-胺基乙烷），Cu－N－Cu夹角89.1°，是同类化合物中最小的，但却呈现反铁磁交换 大多数EO型化合物带有2个叠氮桥，也有带有三个叠氮桥 可分为单桥、双桥和交替单双桥等三类●单桥EE-叠氮化合物由于相邻叠氮桥位置不同，会产生反式（trans-）和顺式（cis-）构型 一维叠氮配位化合物，以叠氮桥为构筑单元，通过连接过渡金属离子，在空间某一方向延伸成链式结构 根据叠氮桥联方式，这类化合物可以分为三类：⑵一维叠氮配位化合物EO-叠氮桥联EE-叠氮桥联EO-叠氮桥联和交替EE-叠氮桥联EE-叠氮桥联 {[NiL4(N3)]n}(ClO4)n·nH2O（L＝5-甲基吡唑），典型的反式构型配合物，在1.8K时呈现明显的自旋倾斜长程协同磁有序现象反式化合物很多，目前合成的大多数是离子型化合物，由阳离子链和分立的大阴离子如ClO 4 －、PF6－组成 顺式EE-叠氮单桥化合物常能形成手性螺旋链式结构，例如 [NiL2(μ-N3)]n (PF6)n（L＝1,2-二胺基-2-甲基丙烷）。
一般也是由阳离子链和分立的大阴离子如ClO 4 －、PF6－组成●EE-叠氮双桥连接的一维链配合物很少见到，化合物[Mn(pyOH)2(N3)2]n (PF6)n（pyOH＝2-羟基吡啶）其结构中，每个Mn原子均跟4个叠氮根阴离子配位，Mn原子间通过EE-叠氮双桥联接成链状结构，而EE-叠氮双桥之间是处于反式位置的 这类化合物报道不多其中3个镍化合物：[Ni(L)(μ-N3)2]n（L＝乙二胺；1,3-丙二胺；2,2’-二乙基-1,3-丙二胺，都存在铁磁相互作用 北京大学高松等合成的螺旋链状配位高分子化合物Co(bt)(N3)2（bt＝2,2’-二噻唑啉），链内存在铁磁性相互作用，低温时还存在磁滞和慢的磁豫驰现象，它是首例同自旋的“单链磁体” 铜的配合物[Cu(Me-L) (N3)4]n（Me-L＝2-(3-甲基吡唑-1-甲基)吡啶）也属于该类化合物，可以视为4个铜原子由两个Me-L配体和3对EO-叠氮桥组成四核结构单元，四核结构单元之间再通过EO-叠氮桥联接成一维带状结构，该化合物也存在铁磁相互作用 EO-叠氮桥联类 EE-EO-交替叠氮桥类●A类方式桥联的化合物最为常见。
EE-叠氮双桥一般位于M2(μ1,1-N3)2结构单元的两侧，形成的反式结构，例如： [Mn(bpy) (μ1,1-N3) (μ1,3-N3)]n EE-叠氮双桥位于M2(μ1,1-N3)2结构单元的同一侧，形成顺式城砖形结构，如[Mn(L)(N3)2]n(L＝2-(吡啶-1-甲基)吡啶） B类：{[Mn2(3-Et,4-Mepy)6(μ1,1-N3)2(μ1,3-N3)]n}(PF6)n (3-Et,4-Mepy＝3-乙基-4-甲基吡啶）和{[Mn2(3-ampy)4(μ1,1-N3)2(μ1,3-N3)(N3)(H2O)·4H2O]n}（ 3-ampy＝ 3-胺基吡啶）； C类:trans-{[Mn(N3)(3-Mepy)2]n} D类:[Ni(N,N’-dmen)(μ-N3)2]n；E类:trans-{[Mn(N3)(Menic)2]n}（Menic＝甲基烟碱酸根） 二维叠氮配位化合物划分为EE-叠氮桥联、EO-叠氮桥联和 EE-、EO-交替叠氮桥联三类其中，EE-、EO-交替叠氮桥联类比较常见，而EE-叠氮桥联及EO-叠氮桥联类则很少报道。
EE-叠氮桥联：[Mn(4-acpy)(N3)2]（4-acpy＝4-乙酰基吡啶）,每个Mn都跟4个EE-叠氮桥联结，形成扩展的四方形格子网络结构；Mn原子的其他两个轴向配位点由两个4-acpy配体完成该配合物存在反铁磁相互作用，并在低于Tc＝28K时出现自旋倾斜长程协同磁有序，也在2K时观察到自发磁化现象和磁滞回线⑶⑶ 二维叠氮配位化合物二维叠氮配位化合物 EO-叠氮桥联：实际上是由[M(μ1,1-N3)2]一维链通过桥基配体连成的二维平面结构化合物常见的桥基配体为刚性二齿或四齿配体，例如4,4’-联吡啶、吡嗪、2,2’-联嘧啶等，用这些配体跟叠氮阴离子、过渡金属离子自组装时也可能得到三维结构的配合物例如： [Mn2(μ1,1-N3)4(μ-bipym)]n，bipym(联嘧啶)是一四齿配体，它将一维链[Mn2(μ1,1-N3)2]交替联结成蜂窝形网络结构，化合物在高温区是铁磁交换，而在低温区则是反铁磁交换；[Mn(μ1,1-N3)2(pyz)]n（pyz＝吡嗪），一维链之间通过二齿配体吡嗪交替联结成网络状，化合物也是铁磁交换的 二 齿 配 体 4,4’-bipyridine桥 联 一 维 链 形 成 的 配 合 物[Fe(N3)2(4,4’-bpy)]n在[Fe(N3)2]链内是铁磁相互作用，而在链间则是反铁磁相互作用，并由此导致反铁磁有序。
其磁滞回线表明它是一个硬磁体，矫顽力Hc达到34kG，是目前分子磁体中最大的，表明它有很大的各向异性 EE-、EO-交替叠氮桥联类配合物发现较多的二维叠氮桥联配合物 [Ni(μ-N3)2(N,N-Et2-N’-Me-en)]n（ N,N-Et2-N’-Me-en＝ N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺）中，镍离子之间通过EO-叠氮双桥联结成二聚体，二聚体之间再通过EE-叠氮单桥联结成类蜂窝状网络结构该化合物最有趣的是，不但RO-叠氮桥传递铁磁相互作用，而且EE-叠氮桥由于Ni－N－N扭转角接近90°，使得反铁磁相互作用达到最小值，有利于铁磁交换，但层与层之间还是反铁磁相互作用，化合物表现出宏观亚铁磁行为 [Ni(μ-N3)2(2,2-mettn)]n（2,2-mettn＝2,2-二甲基丙胺）具有类似的结构，在温度高达50K时出现自旋倾斜长程协同磁有序 北京大学严纯华小组合成一种EE-、EO-交替叠氮桥联化合物[Mn2(L’)(N3)4]n（L’＝1,4-二(2-吡啶基)-2,3-二氮-1,3-丁二烯），其中每个配体桥联两个锰离子，形成Mn2次结构单元，两个Mn2次结构单元通过EO-叠氮双桥和两个EE-叠氮单桥联结成Mn4结构单元，由于存在对称中心，4个锰原子在同一平面上。
Mn4结构单元之间再通过EE-、EO-叠氮桥联结成网络结构每个Mn4结构单元均连有4个EE-叠氮桥和4个EO-叠氮桥该化合物在低温时出现自旋倾斜长程协同磁有序，在外场小于1.5kG时，它会呈现两个磁相变，而且相变温度随外场磁场变化而改变：Tc1＝10.1K，Tc2＝14.6K（200G）；Tc1＝10.7K，Tc2＝14.7K（500G）；Tc1＝10.4K，Tc2＝15.0K（1kG） ⑷⑷三维叠氮配位化合物三维叠氮配位化合物 三维叠氮配位化合物是最有可能实用化的一类分子磁体从分子设计角度看，一种有效的构筑三维叠氮桥联配合物的方法是使用刚性的二齿或多齿配体作为另外一种桥，和叠氮桥一起把顺磁金属离子连成三维网络此类配合物也存在EE-叠氮桥联和EE-、EO-交替叠氮桥联等二类 EE-叠氮桥联化合物：每个过渡金属离子都跟4个EE-叠氮桥联结，形成扩展的层状结构，刚性的二齿配体则作为另外一种桥，把二维层状结构连接成三维网络结构例如北京大学高松课题组合成的化合物[Mn(N3)2(pzdo)]（pzdo＝N,N-二氧化吡嗪）的磁化率随温度降低而增大，到60K时最大，然后陡峭下降，其Neel温度TN＝62K。
类似的化合物还有[Mn(N3)2(4-PMK)]n（4-PMK＝二-4-吡啶甲醛缩合肼）（Tc＝22K） EE-、 EO-交 替 叠 氮 桥 联 类 化 合 物 ： [Mn2(N3)(μ1,1-N3)(μ1,3-N3)(μ-bipym)]n（bipym＝联嘧啶）,结构中有被交替四齿嘧啶配体桥和EO-叠氮双桥连成的锰离子链组成，锰离子链之间通过相邻位置的不同方向的EE-叠氮桥联结成三维扩展结构它的磁性表现为交替铁磁、反铁磁相互作用，但以反铁磁相互作用为主化学所朱道本合成了(Mnμ1,3-N3-μ1,1-N3) 2L（L＝4,5-二氮芴-9-酮缩合肼，Schiff碱），Schiff碱L作为四齿配体，以EE-、EO-交替叠氮阴离子和二价锰组成的一维链为第二构筑单元（SBU），通过三套平行互穿网络，得到新颖的三维结构，化合物存在铁磁和反铁磁两种磁相互作用 ●单分子磁体及其特性单分子磁体及其特性 ●单分子磁体是近年来兴起的新型研究领域单分子磁体表现出量子隧道磁化效应和量子干涉效应等独特性质，使它们有可能在量子计算机等多方面得到广泛的应用单分子磁体还由于其巨大的表面/体积比引起的特殊的尺寸效应或量子效应，以其微小的尺度带来的响应时间、能量损耗和传输效率的改善而有望成为实用的超高信息密度存储材料。
因此，这方面的研究引起科学家的广泛关注 ●单分子磁体是由单个分子构成的，是具有大的基态自旋值和负的零场分裂参数D的物种 3. 单分子磁体 ▲从能量的角度考虑，如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒，那么这种分子就是一种单分子磁体 ▲从磁性测量角度看，单分子磁体在某一温度、外磁场作用下，磁化强度对外磁场的曲线会出现磁滞回线 ▲低温下显示明显的量子隧道磁化效应（quantum tunneling of magnetization）；交流磁化率虚部的最大值随频率变化而变化，表现出超顺磁性 ●单分子磁体概念中应包括两方面的判据： ①由单个独立分子构成（磁性来源于独立分子而不是分子间的磁有序）； ②低于某一温度下（磁阻塞温度Tb，blocking temperature），磁性测量出现磁滞回线，交流磁化虚部与外场频率相关 ●单分子磁体的磁性为特点之一是低温下出现磁滞回线与传统磁性材料平滑的磁滞回线不同的是，单分子磁体的磁滞回线中，某一特定磁场范围内会出现若干“平台”，即磁滞回线上出现平缓和陡峭互相交替的现象。
平台”出现的原因是外场诱导下的磁化强度发生共振的量子隧道效应单分子磁体的磁化驰豫不是直接越过重新取向的能量壁垒，而是通过钻穿能垒中的隧道直接达到另一种取向事实上，低温下的温度能量（KT）并不能克服自旋重新取向所需的能垒，实现这一过程的惟一可能在于共振量子隧穿效应 对于自旋基态为S的单分子磁体，磁化作用依赖于体系中存在的各种相互作用，包括外场H下的塞曼（Zeeman）效应、旋-轨耦合或不对称场引起的轴向零场分裂，以及分子中自旋中心间的耦合作用等 1993年，Sessoli R. 等发现，高核数Mn簇（图10.6）在低温下具有超顺磁性，其单个分子类似一个磁畴，于是将其命名为单分子磁体（SMMs，single-molecular magnets）Mn12O12(OAc)16·4H2O簇的核心结构 由于这类高核簇合物的尺寸正好在纳米尺度范围内，因此，单分子磁体是一种真正意义上的纳米磁性材料 也就是说，单分子磁体由独立的单个分子单元组成，其磁性质来源于单分子本身，而不是常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶格中分子（原子）间长程有序相互作用这种特性在磁制冷、磁量热计、磁共振成像、巨磁阻、磁流体、未来计算机等方面具有重要的潜在用途。
单分子磁体的研究将成为解释量子效应和经典效应之间的桥梁 2. 单分子磁体的结构种类单分子磁体的结构种类 目前发现的具有单分子磁体行为的分子均是一些具有特定结构的金属簇，如Mn簇合物、Fe簇合物、V簇合物、Co簇合物、Ni簇合物等 另外，近期也发现了3d-4f多核配合物的单分子磁体行为这些分子中大的基态自旋源于簇内自旋中心铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措（spin frustration）的结果不过，要获得一个单分子磁体，目前人们还不能够由结构设计出发有目的合成得到，而只能通过合成数量众多的过渡金属簇合物，从中筛选出具有单分子磁体行为的分子 ⑴Mn簇合物单分子磁体 第一个单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O是Lis在1980年报道的通过醋酸锰和MnO2反应制得的 在1993年发现其单分子磁体行为后，这类化合物立即引起了化学家的广泛关注Christou G.和Hendrickson D.N.等发展了获得多核Mn簇的方法，得到了不同核数的Mn簇化合物。
但具有单分子磁体行为的主要为Mn4、Mn12、Mn21、Mn26、Mn30等，其中[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]类簇合物是目前Tb最高的 以三核Mn簇[Mn3O]为起始原料通过配体取代以及氧化还原过程获得一些多核Mn簇合物的方法Mn3O(O2CR)6Mn4O2(O2CMe)6(bipy)2Mn4O2(O2CR)7(bipy)2Mn4O2(O2CPh)7(bipy)2Mn4O2(O2CR)7(pic)2Mn2O2(O2CMe)Cl2(bipy)2Mn3O3 Cl4 (O2CR) 3(py)3Mn (biphen)2(biphenH)2-Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4Mn2 (biphen)2(biphenH)(bipy)2Mn9O4(O2CPh)8(sal) 4(salH)2(py)4Mn2O2 (pic)4Mn6O2 (O2CPh)10(py)2(MeCN)2Mn3(biphen)3(O2CPh)2(bipy)2Mn3 (O2CPh)6(bipy)2+12456789101112133 ⑵⑵Fe簇合物单分子磁体簇合物单分子磁体 Fe簇合物通常是通过FeII、FeIII盐（如羧酸盐、卤化物等）在特定的溶剂体系中加入双齿或多齿配体，从而获得的特定结构的多核Fe簇。
不同簇结构，其基态自旋值可能不同目前发现的具有单分子磁体行为的Fe簇主要有Fe4、Fe8、Fe10、Fe11、Fe13等而Fe19簇合物 [Fe19(metheidi)10(μ3-OH)6 (μ-OH)8(μ3-O)6(H2O)12]（metheidi＝N-(1-羧基甲基乙基)亚氨基二羧酸）是目前Fe簇单分子磁体中基态自旋最大的单分子磁体（S＝33/2）该簇的骨架结构为三层结构，其中心是1个Fe离子；第二层是6个Fe形成的一个封闭体系并通过μ3-O桥与中心Fe离子相连；最外层是12个Fe的开放结构，这些Fe通过O桥与第二层相连 ⑶其他簇合物单分子磁体 簇合物[V4O2(O2CEt)7(bpy)2][ClO4]是一个具有单分子磁体行为的化合物，其骨架结构为μ3-O桥联的蝴蝶(butterfly)结构，该化合物基态自旋S＝3，零场分裂参数D＝-1.52cm-1，翻转磁矩方向的势能壁垒为13.68cm-1 具有单分子磁体行为的Co4簇合物 [Co4(hmp)4(MeOH)4Cl4]，其骨架结构为μ3-O桥联的立方烷结构，该化合物基态自旋S＝6，零场分裂参数D＝－2.78cm-1，阻塞温度为1.8K，翻转磁矩方向的势能壁垒为100.45cm-1； 另一种具有单分子磁体行为的Co簇合物Co6II化合物 [(NMe4)3Na-{Co4(cit)4[Co(H2O)5]2}]·11 H2O （cit＝[C(O-)(CO2-)(CH2－CO2-)2]），该化合物的结构为立方烷结构CoII4两侧分别连接一个CoII。
首例报道的具有单分子磁体行为的Ni簇合物 [Ni12(chp)12(O2CMe)12(H2O)6(THF)6] 其中chp＝6-氯-2-吡啶酚阴离子，其骨架结构为μ2-O桥联的环状结构 该化合物基态自旋S＝12，零场分裂参数D＝-0.047cm-1，阻塞温度为0.4K，翻转磁矩方向的势能壁垒为6.7cm-1 另一种具有单分子磁体行为的Ni簇合物Co21化合物 { Na2 (NMe4)14[Ni21(cit)12 (OH)10( H2O)10] }其中，cit＝[C(O-)(CO2-)(CH2－CO2-)2] 该化合物基态自旋S＝3，零场分裂参数D＝0.22cm-1，阻塞温度为0.2K，翻转磁矩方向的势能壁垒为2.01cm-1 1. 无机插层杂化磁材料无机插层杂化磁材料 β-M(OH)2（M＝Co或Cu）是一种二维层状结构的无机物，金属离子呈现二维三角形排列，层间通过OH中的氢键相互连接，一般不呈现铁磁或亚铁磁性 以β-M(OH)2为母体，可制备得到层状无机物M2(OH)3X（X是指发生交换反应的阴离子，如硝基）。
与母体相比，M2(OH)3X的二维平面结构基本不发生变化，只是层间距发生了变化，由此引起了磁性质的变化，当M为Co时，M2(OH)3X是一种铁磁体，它的居里温度为9.8K，而当M为Cu时，仍然是抗磁性体4. 杂化分子铁磁体杂化分子铁磁体 若以有机阴离子，如脂肪族羧酸根负离子或脂肪族硫酸根负离子（CnH2n+1COO或CnH2n+1SO4）与硝基发生阴离子交换反应，插入无机层之间，会进一步增加层间距，层间距d与碳原子数n之间成线性关系：磁性质也随n有较大的变化 2. 聚合物-无机颗粒杂化磁材料 将磁性无机分子嵌入有机聚合物中，也可以制备有机-无机杂化磁性材料用作有机基体的有机聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，磁性无机分子可以是含磁性结构的多金属氧酸盐在聚合物中，磁性无机分子的结构仍得到保持，使得形成的杂化材料仍具有磁性 3. 电子给体-受体杂化磁性材料 通过电子给体与电子受体来组装得到具有铁磁性的有机-无机杂化材料，要采用一些特殊的有机和无机前驱体化合物进行化学或电化学组装，改变电子给体及受体可以制备很多种有机-无机杂化磁性材料。
常用的电子给体及受体的前驱体化合物有：TTF及其衍生物、金属-双（二硫醇盐）、金属六氰化物阴离子、杂多酸阴离子、二茂铁阳离子和有机氧自由基等部分前驱体化合物的结构如下： 4. 双金属复合物/BDET-TTF杂化材料 当 有 机 电 子 给 体 BDET-TTF与 双 金 属 草 酸 盐[CoCr(C2O4)3]-结 合 时 ， 可 以 制 备 得 到 [BDET-TTF]3[CoCr(C2O4)3]晶体，该晶体是铁磁体若以硝基离子自由基（NITR）代替BDET-TTF作为电子给体与受体发生电子转移，可根据不同反应条件得到两种不同的杂化材料：当稀溶液中反应时溶剂进入杂化材料内，最终得到的是反铁磁材料；而当在浓溶液中反应时，可以立刻生成绿色沉淀物（p-rad[MnCr(C2O4)3]2H2O）,这种物质表现出很好的铁磁性，居里温度为6K，磁化系数为160emu/mol，矫顽力为50G 5. 多金属氧酸盐与BDET-TTF杂化材料 多金属氧酸盐具有很大的氧金属簇，因此有很好的溶解性、化学稳定性、磁性及电子受体等性质，这使它们能作为具有广泛应用的无机构筑体而应用在磁性材料中。
常用的Keggin型多金属氧酸盐[Xn+W12O40](δ-n)-(或简写为XW12)和Dawson-Wells型多金属氧酸盐[P2M18O62]6-(M为W或Mo)改变XW12中X的种类，可使[XW12]具有不同的磁性能，如X为H、Zn、BIII、SiIV时为抗磁性，而X为FeIII、CoII、CuII时为顺磁性。