四氯化钛氯化过程的热力学分析---乘钒钛文化之风创钒钛经济之业原创 邹建新等四氯化钛是一种有趣的无色液体，有刺激性酸味，在水中或潮湿的空气中都 极易水解，冒出大量的白烟，变成白色的二氧化钛的水凝胶，在化工、电子工业、 农业及军事等方面有广泛用途在军事上，人们利用四氯化钛作为人造烟雾剂， 犹其是用在海洋战争中，因水气多，放出的四氯化钛形成的浓烟就象一道白色的 长城，挡住了敌人的视线在农业上，人们利用四氯化钛形成的浓雾地面，减少 夜间地面热量的散失，保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害在工业上，四 氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料， 主要用于生产金属钛、珠光颜料、钛酸脂系列、钛白以及烯烃类化合物的合成催 化剂等同时四氯化钛也用于陶瓷、玻璃、皮革、纺织和印染等工业领域四氯化钛的生产原理四氯化钛的生产方法很多，一般是用氯气或其他氯化剂氯化金属钛或其它富 钛物料（化合物），再经氯化、冷凝分离、精制等过程而制得，常采用的氯化剂 有 Cl2 和盐酸等目前工业上用作生产四氯化钛的高钛物料主要有钛铁矿精矿、 高钛渣、人造或天然金红石、碳氮化钛等氯化过程的热力学分析1.钛的化合物的氯化反应（1）直接氯化的可行性钛渣中的物质与 Cl2 直接发生如下反应：主反应：l/2TiO2 + Cl2 = l/2TiCl4 + 1/2O2副反应共 8 个：l/6Ti3O5 + Cl2 = l/2TiCl4 + 5/l2O2l/4Ti2O3 + Cl2 = l/2TiCl4 + 3/8O2l/2TiO + Cl2 = l/2TiCl4 + l/4O2Ti3O5 + Cl2 = l/2TiCl4 + 5/2TiO2Ti2O3 + Cl2 = l/2TiCl4 + 3/2TiO2TiO + Cl2 = l/2TiCl4 + l/2TiO2l/2TiC + Cl2 = l/2TiCl4 + l/2Cl/2TiN + Cl2 = l/2TiCl4 + l/4N2对于主反应，AG。
184300-58T （409〜1940K），即使 T=2000K, AG＞ 0,反应无法正常进行其它副反应同样不能自发进行事实上这些反应是一个可逆反应，在标准态下逆反应的趋势很大要使该反应向正方向顺利进行，必须向系统里不断地通入氯气和不断地排出TiCl4和02,直接氯化才能实现但这要消耗大量的氯气，同时氯气的利用率很低，在经济上不可取因此，直接氯化不可行2）有碳存在时的反应当往系统中加C时，钛渣中的物质与Cl2发生如下反应： 主反应：l/2TiO2 + 1/2C + Cl2 = l/2TiCl4 + 1/2CO2 副反应共 9 个：1/2TiO + C + Cl = 1/2TiCl + CO241/2TiO2 + CO + Cl2 = 1/2TiCl4 + CO2 1/4TiO2 + 1/2C + Cl2 = 1/4TiCl4 + 1/2COCl2 1/6Ti3O5 + 5/6C + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/6CO 1/6Ti3O5 + 5/12C + 1/2Cl2 = 1/4TiCl4 + 5/12CO2 1/4Ti2O3 + 3/4C + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/4CO 1/4Ti2O3 + 3/8C + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/8CO2 1/2TiO + 1/2C + Cl = 1/2TiCl + 1/2CO241/2TiO + 1/4C + Cl = 1/2TiCl + 1/4CO24对于主反应，AG。
—210000—58T (409〜1940K)，无论如何，均有AG< 0, 反应可自发进行，其它副反应也基本可以自发进行将上述19个氯化反应在900〜1400K温区反应可以分成四类：① TiO2无碳氯化1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2，AG](kJ・mol-1)>0② 低价钛无碳氯化Ti2O3(TiO, Ti3O5)+Cl2=1/2TiCl4+5/2TiO2，AG2(kJ・mol-1)v0③ TiO2加碳氯化产物为CO1/2TiO2 (Ti2O3，TiO，Ti3O5)+Cl2+C=1/2TiCl4+CO，AG3(kJ・mol-1)v0④ 加碳氯化产物为 CO21/2TiO2(Ti2O3，TiO，Ti3O5)+Cl2+1/2C=1/2TiCl4+1/2CO2，AG4(kJ・mol-1)v0 上述的四类氯化反应，在900〜1400K区间内：a. 反应⑴AG](kJ.mol-1)>0,不具备热力学条件，不能进行；b. 反应(2)AG2(kJ・mol-1)v0,但负值不大，氯化反应不完全；c. 当温度低于1000K时，若AG4AG3，氯化反应以③为主，反应气体产物以 CO 为主。
2．杂质氧化物的氯化反应 富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反应如下： 2/3FeO + 2/3C + Cl2 = 2/3FeCl3 + 2/3CO 2/3FeO + 2/3C + Cl2 = 2/3FeCl3 + 1/3CO2FeO + C + Cl2 = FeCl2 + COFeO +1/2 C + Cl2 = FeCl2 + 1/2CO2 1/3Fe2O3 + C + Cl2 = 2/3FeCl3 + CO 1/3Fe2O3 +1/2 C + Cl2 = 2/3FeCl3 + 1/2CO2CaO + C + Cl2 =CaCl2 + COCaO + 1/2C + Cl2 =CaCl2 + 1/2CO2 MgO + C + Cl2 =MgCl2 + CO MgO + 1/2C + Cl2 =MgCl2 + 1/2CO2 MnO + C + Cl2 =MnCl2 + CO MnO + 1/2C + Cl2 =MnCl2 + 1/2CO21/3Al2O3 + C + Cl2 = 2/3AlCl3 + CO1/3Al2O3 +1/2 C + Cl2 = 2/3AlCl3 + 1/2CO21/2SiO2 + C + Cl2 = 1/2SiCl4 + CO1/2SiO2 +1/2 C + Cl2 = 1/2SiCl4 +1/2CO2 含钛物料中各种氧化物与C12反应的先后顺序为：CaO>MnO>FeO>MgO>Fe2O3>TiO2>Al2O3>SiO2! !FeCl2 FeCl3有些杂质还可能被TiCl4氯化：2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO2参考文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，作者：邹建新等，2014.01（攀枝花学院，cnzoujx@）。