第七章 CVD在无机合成中的应用n化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术 1 化学气相沉积的名称由来nChemical Vapor Deposition，CVD，这一名称是在20世纪60年代初期由 美国John M Blocher Jr 等人在《Vapor Deposition》一书中首先提出的n20世纪60年代前后，该技术又被称为蒸汽镀 7.1 CVD的起源n化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜，因此考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始的化学气相沉积最古老遗迹但这是固人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取暖、防御野兽或烧烤食物随着人类的进步，化学气相沉积技术也曾得到有意识的发展特别是在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙”和“长生不老”之药，很普遍采用“升炼”的方法 实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术正如我国的著名学者陆学善在为《晶体生长》一书所写的前言中所说：“关于银朱的制造也值得我们的注意。
银朱就是人造辰砂，李时珍引胡演《丹药秘诀》说：‘升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研未罐盛石板盖住，铁线缚定，热泥固济，大火锻之，待冷取出贴罐者为银朱，贴口音为丹砂’这里的石亭脂就是硫磺这里所描写的是汞和疏通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时候祢为‘升炼’在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱大的叫丹砂 n我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是‘升炼’方法这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用了因此李时珍(1518-1593，中国明朝)引用胡演《丹药秘诀》中从汞（即水银）和镜硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对化学气相沉积技术迄今发现的最古老的文字记载对这—点Blocher在1989年第7届欧洲CVD学术会议开幕式上也曾向国际同行作了介绍作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用 现代CVD技术的迅速发展 7.2 化学气相沉积的应用领域n1 刀具材料n这方面发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3、TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。
由于金黄色的TiN层常常是复合涂的最外表一层，色泽金黄，因此复合涂层刀具又常被称为“镀黄刀具”德国Willy Ruppent等是欧洲CVD领域的先驱研究工作者之— 2 半导体和集成电路中的应用n从二十世纪六七十年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料——超纯多晶硅生产的惟一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ-Ⅴ族半导体和Ⅱ-Ⅵ族半导体单晶外延的基本生产方法，在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃，硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等 n在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出的进展，已实现了批量生产前苏联Deryagin,Spiteyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的—项重大突破。
我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得一些开创性成果 3 金刚石薄膜制备 我国在CVD技术方面的贡献n我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得—些开创性成果Blocher在1987年称赞我国的低压CVD(Low Pressare Chemical Vapor Deposition，简称LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究不仅在科学意义上增进了对这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高 n1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第—次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成低压下从石墨转变生成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依靠自发的氧原子缔合反应的推动来实现的在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活(即由外界输入能量)条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象作类比讨论因此这是一项具有较深远学术意义和应用前景的研究进展 7.3 化学气相沉积的分类n根据沉积过程主要依赖物理过程还是化学过程，划分为物理气相沉积和化学气相沉积n直接依靠气体反应称为CVD，依靠等离子体放电增强气体反应称为等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD or PCVD） 7.4 化学气相沉积技术的特点n CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点，①淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包复一层薄膜。
这一特点也决定了CVD)技术在涂层刀具上的应用，而且更主要地决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用按照原有衬底形状包复薄膜的特性又称为保形性这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，能否在当今0.28μm线条宽度和1～2μm左右的深度的图形上得到 令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响，也正是由于CVD技术在保形性方面的优越性，因而比PVD技术更广泛地用于集成电路制造中从这个意义上来看CVD技术是无机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术它不仅要得到所希望的无机合成物质，而且要求得到无机材料按严格要求的几何形貌来分布②采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备，例如气相分解硅烷(四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷(SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶硅这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料，经过长时期的一再包复在气体中生长成粗大的锭条或锭块 n这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材料来使用③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。
碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造④在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，例如生成银朱或丹砂；或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末这也是一项新兴的技术纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化钛超细粉末等 CVD技术对原料的要求n为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类别等也有一定的要求n(1) 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质n(2) 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离n(3) 整个操作较易于控制n用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述 7.5 CVD技术的技术原理n1 简单热分解和热分解反应n2 氧化还原反应沉积n3 化学输运沉积n4 其它合成反应沉积n5 等离子体增强的反应沉积n6 其它能源增强的反应沉积 7.5.1 简单热分解和热分解反应n通常ⅣB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4，SiH4，GeH4，B2H6，PH3，AsH3，等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。
因此很适合用于CVD技术中作为原料气其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得S-Ge合金膜例如： n也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：n也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料反应应生成固态沉积物，例如： n此外还有一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出CO等适合CVD技术使用，例如： MOCVD技术n值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类，挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，相应地形成了一类金属有机化合物 7.5.2 氧化还原反应沉积n 一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜例如： 卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。
要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氧还原的方法例如：n还有三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体级超纯硅[>99．9999999％，简称九个9或九个N(Nine)]的基本方法 7.5.3 其它合成反应沉积n 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式例如： 7.5.4 化学输运反应沉积n有一些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物例如前面介绍的HgS就属于这一类，具体的反应可以写成： n也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成例如： n这类输运反应中通常是了T2>T1，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些但是这不是固定不变的，有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方例如碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度提高钨丝的工作温度(2800-3000℃)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(-1400℃)的石英开内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。
n如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)，四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细四碘化钨(或四溴化钨)在钨丝上热分解沉积钨的同时也释放出碘(或溴)，使碘(或溴)又可以不断地循环工作由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长 7.5.5 等离子体增强的反应沉积n在低真空条件下，利用直流电压在低真空条件下，利用直流电压(DC)(DC)、交流电压、交流电压(AC)(AC)、、微波微波(MW)(MW)或电子回旋共或电子回旋共振振(ECR)(ECR)等方法实现气体辉光等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体由于等离子体中放电在沉积反应器中产生等离子体由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在约在850℃850℃左右反应并沉积氮化硅，但是在等离子体左右反应并沉积氮化硅，但是在等离子体增强反应的情况下，只需要增强反应的情况下，只需要350℃350℃左右就可以生成氮左右就可以生成氮化硅。
这样就可以拓宽化硅这样就可以拓宽CVDCVD技术的应用范围，特别是技术的应用范围，特别是在集成电路芯片的最后表面钝化工艺中，在集成电路芯片的最后表面钝化工艺中，800℃800℃的高的高温会使已经有电路的芯片损坏，而温会使已经有电路的芯片损坏，而350℃350℃左右沉积氮左右沉积氮化硅不仅不会损坏芯片并使芯片得到钝化保护，提高化硅不仅不会损坏芯片并使芯片得到钝化保护，提高了器件的稳定性由于这些薄膜是低温下沉积的，它了器件的稳定性由于这些薄膜是低温下沉积的，它们的分子式中原子比不是很确定同时薄膜中也常含有们的分子式中原子比不是很确定同时薄膜中也常含有一定量的氢，因此分子表达式常用一定量的氢，因此分子表达式常用SiOSiOx x( (或或SiOSiOx xH Hy y) )来来代表一些常用的代表一些常用的PECVDPECVD反应有：反应有： n最后一个硅烷热分解反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等 7.5.6 其它能源增强的反应沉积n随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气相沉积也是常用的一种方法，例如：相沉积也是常用的一种方法，例如：n通常这一反应发生在通常这一反应发生在300℃300℃左右的衬底表面。
左右的衬底表面采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约面的距离约lmmlmm，结果处于室温的衬底表面上，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜就会沉积出一层光亮的钨膜 n其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉积反应的目的不过燃烧法都可以实现增强沉积反应的目的不过燃烧法主要不是降低温度而是增强反应速率利用外主要不是降低温度而是增强反应速率利用外界能源输入能量有时还可以改变沉积物的品种界能源输入能量有时还可以改变沉积物的品种和晶体结构例如，甲烷或有机碳氢化合物蒸和晶体结构例如，甲烷或有机碳氢化合物蒸气在高温下裂解生成碳黑，碳黑主要是由非晶气在高温下裂解生成碳黑，碳黑主要是由非晶碳和细小的石墨颗粒组成碳和细小的石墨颗粒组成 n把用氢气稀释的把用氢气稀释的1 1％甲烷在高温低压下裂解也％甲烷在高温低压下裂解也是生成石墨和非晶碳，但是同时利用热丝或等是生成石墨和非晶碳，但是同时利用热丝或等离子体使氢分子解出生成氢原子，那么就有可离子体使氢分子解出生成氢原子，那么就有可能在压强能在压强0.1MPa0.1MPa左右或更低的压强下沉积出金左右或更低的压强下沉积出金刚石而不是沉积出石墨来。
刚石而不是沉积出石墨来n甚至在沉积金刚石的同时石墨被腐蚀掉，实现甚至在沉积金刚石的同时石墨被腐蚀掉，实现了过去认为似乎不可能实现在低压下从石墨到了过去认为似乎不可能实现在低压下从石墨到金刚石的转变金刚石的转变 7.6 化学气相沉积设备nCVD装置通常可以由①气源控制部件、②沉积反应室、③沉积温控部件、④真空排气和压强控制部件等部分组成在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计但大体上述是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些类型 7.6.1 半导体超纯多晶硅沉积装置n图9-1中的沉积反应室是一个钟罩式的常压装置，中间是由三段硅棒搭成的倒U型，从下部接通电源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被还原析出沉积在硅棒上，最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶 7.6.2 常压单晶外延和多晶薄膜制备装置na 最简单的卧式反应器 b 立式反应器 c 桶式反应器 外延生长技术n应器、图9-2(b)是立式反应器和图9-2(c)是桶式反应器的示意图。
由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热这些装置最主要用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层也可以用晶格常数相近的其它衬底材料 n来生长硅外延层，例如在蓝宝石(A12O3)和尖晶石都可以生长硅的外延层这样的外延称为异质外延，在半导体工业和其它行业都有应用图9-2(a)、(b)和(c)的装置不仅可以用于硅外延层生长，也较广泛地用于CaAs，GaPAs，GaSi合金和SiC等其它外延层生长，还可以用于氧化硅、氮化硅、多晶硅及金属等薄膜的沉积这些都是一些较通用的常压CVD装置由图9-2装置的变化也可以看出逐步增加每次操作的产量，图9-2(a)的装置3-4片衬底，图9-2(b)的装置中可以放6-18片/次图9—2(c)的装置可以放置24-30片/次但是这样的变化远远满足不了集成电路迅速发展的需要，终于在20世纪70年代后期出现了密集装片的热壁低压气相沉积(Hot Wall Low Pressure Chemical Vapor Depostion，简称LPCVD)装置。
7.6.3 热壁LPCVD装置n在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破. LPCVD技术的三大优点n大优点：①每次的装硅片量从几片或几十片增加到100-200片，②薄膜的片内均匀性由厚度偏差±(10％-20％)改进到±(1％-3％)左右③成本降低到常压法工艺的十分之一左右因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分别为十倍的改进这种LPCVD装置一直沿用至今，但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸硅片，目前为6-8英寸硅片，12英寸硅片的生产线也在筹划中)，图9-3中的炉体部分目前已旋转了一个90°，变成立式炉的装置，其工作原理仍然相同 n这一工艺中的一个关键因素是必须保证不同位置(即图9-3中炉内的气流前后位置)的衬底上都能得到很均匀厚度的沉积层LPCVD膜厚分布模拟的理论模型是在1980年提出的，理论计算的结果与实验事实相符，并能指导实验或用于自动控制，将在后面的理论模型部分加以讨论 7.6.4 等离子体增强CVD装置(PECVD)n通过等离子体增强CVD技术的沉积温度可以下降几百度，甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜n生产的需要，增加炉产量。
在PECVD工艺中有于等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应衬底温度通常保持在350℃左右就可以得到良好的SiOx，或SiNx薄膜，可以作为集成电路最后的钝化保护层，提高集成电路的可靠性 几种等离子体增强CVD装置n电感耦合等离子体装置，一般实验室中使用 平行板式结构装置n衬底放在具有温控装置底下面的平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板之间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体 扩散炉电容式 履带式常压CVD装置n为了适应集成电路的规模化生产，同时利用硅烷(SiH4)、磷烷(PH3)和氧在400℃时会很快反应生成磷硅玻璃(SiO2，xP205复合物)，就设计了如图9-5所示的履带式装置，衬底硅片放在保持400℃的履带上，经过气流下方时就被一层CVD薄膜所覆盖用这一装置也可以生长低温氧化硅薄膜等 模块式多室CVD装置n制造集成电路的硅片上往往需要沉积多层薄膜，例如沉积Si3N4和SiO2两层膜或沉积TiN和金属钨薄膜这种模块式的沉积反应可以拼装组合，分别在不同的反应室中沉积不同的薄膜，见图9-6。
各个反应器之间相互隔离利用机器手在低压或真空中传递衬底硅片因此可以一次连续完成数种不同的薄膜沉积工作，可以把普通CVD和PECVD组合在一起，也可以把沉积和干法刻蚀工艺组合在一起这种装置目前较广泛地用于大直径硅片的集成电路生产线上 桶罐式CVD装置n对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，见图9-7它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以装成千件的数量 砷化镓外延生长装置n从上面一些装置中可以看出CVD装置是多种多样的，往往根据反应、工艺和产物的具体要求而变化例如砷化镓(GaAs)的CVD外延生长装置就必须根据实际反应中既有气体源又有固体源的情况专门设计，包括反应器各部分的温度分布都有严格的要求，见图9-8反应的开始阶段先由三氯化砷(AsCl3)和液态的镓作用，在液态镓表面生成固体的GaAs，再进一步在AsCl3、副产物HCl和其它反应中间物的作用下发生化学迁移和气相沉积反应来实现GaAs的外延生长，整个装置中的反应是很复杂的，以下列举镓源附近的一些反应 7.7 CVD技术的理论模型n成核理论模型n简单气相生长动力学模型nLPCVD工艺模拟成型 7.7.1 成核理论模型n 大量事实表明，固体能在气相中沉积或生长，除去生长温度低于熔点，晶体不会熔化外，还必须满足以下两个条件：①气相必须处于过饱和状态。
②如果没有晶核，气相过饱和程度必须足以克服成核势垒n 对气相达到过饱和才能析出固体，通常都比较熟悉在此不作讨论，而晶核的形成可分为均匀成核和非均匀成核两大类一定条件下，在气相中直接产生的晶核称为均匀成核；在体系内，外来质点(如衬底、尘埃或其它固体表面)上成核为非均匀成核 均匀成核n(1)均匀成核 在气体中，分子是不停地运动的，但它们的运动速度与能量各不相同由于能量涨落的原因，分子与分子之间可以相互连接起来形成大小不一的“小集团”，这些“小集团”可以继续吸收新的分子而进一步长大成晶核，它们也可以重新拆散再形成单个的蒸气分子，通常称这些“小集团”为晶胚 均匀成核的能量理论与临界尺寸n成为结晶的阻力这样形成晶胚总的自由能变化为：n为简化讨论假设晶胚时半径为r的球形，则 非均匀形核n(2)非均匀成核 以上讨论的成核是在气相十分纯净，直接在气相内形成的如果气相中存在固体物(如衬底)，则结晶时晶核将优先依附于衬底表面上形成这种成核方式称为非均匀成核n 图9-10为α相(即气相)中在衬底S表面上形成β核其半径为r的球冠，θ为晶核与衬底平面的接触角，新核形成引起体系自由能的变化亦可从体积自由能和表面自由能变化这两部分来分析。
为了简化也假定晶核是球冠形的形成球冠后体积自由能变化为ΔGv=VΔgv，球冠的体积V为 n球冠的表面自由能由两部分组成，一是球冠与α相(气相)接触 7.7.2 简单气相生长动力学n对硅外延生长和薄膜沉积的一般性动力学描述，已有对硅外延生长和薄膜沉积的一般性动力学描述，已有不少模型，在此仅介绍由不少模型，在此仅介绍由GroveGrove提出的简单动力学模提出的简单动力学模型它在解释与质量输运相关的一级表面反应时，简型它在解释与质量输运相关的一级表面反应时，简明地阐述了控制外延沉积的质量输运和化学过程两者明地阐述了控制外延沉积的质量输运和化学过程两者之间的关系，并与实验规律近似相符，故常被人们所之间的关系，并与实验规律近似相符，故常被人们所采用n 图图9-129-12给出了这个模型的示意图，假设输入气流给出了这个模型的示意图，假设输入气流方向垂直于纸面，方向垂直于纸面，G GG G表示主气流中表示主气流中SiClSiCl4 4浓度，浓度，C Cs s为生为生长表面上长表面上SiClSiCl4 4浓度，浓度，J J1 1表示从主气流到生长表面的表示从主气流到生长表面的SiClSiCl4 4迁移的粒子流密度，迁移的粒子流密度，J J2 2为外延生长或沉积消耗掉为外延生长或沉积消耗掉的的SiClSiCl4 4粒子流密度，其单位是粒子流密度，其单位是( (原子数原子数·cm·cm-2-2·s·s-1-1) )，，于是可以用线性方程组近似地表示出于是可以用线性方程组近似地表示出J J1 1和和J J2 2：： 式中式中h hG G是是SiClSiCl4 4在气相中的质量迁移系数在气相中的质量迁移系数(cm(cm-2-2·s·s- -1 1) ) n我们知道气流中的固体表面上有一个近似不动我们知道气流中的固体表面上有一个近似不动的气层，称之为滞流层。
假定滞流层的厚度为的气层，称之为滞流层假定滞流层的厚度为δδ而滞流层两边的浓度差为而滞流层两边的浓度差为(C(CG G－－C Cs s) )，则滞流，则滞流层中的浓度梯度可近似为层中的浓度梯度可近似为(C(CG G－－C Cs s) )／／δδ于是根据根据FickFick定律，通过滞流层的定律，通过滞流层的SiCl4SiCl4分子流密分子流密度为度为n式中式中DcDc是是SiClSiCl4 4在在H H2 2中的扩散系数中的扩散系数(cm(cm2 2·s·s-1-1) )，，比较式比较式(9-49)(9-49)与式与式(9-50)(9-50)可得可得 n另一方面，由于另一方面，由于SiClSiCl4 4氢还原的外延生长通常氢还原的外延生长通常可作为一级反应处理，故有可作为一级反应处理，故有 n式中比例常数式中比例常数k kr r，称为表面生长的反应速率常，称为表面生长的反应速率常数数(cm·s(cm·s-1-1) )，化学反应速率与温度，化学反应速率与温度T T有密切关有密切关系一般可表示为：反应速率正比于系一般可表示为：反应速率正比于e e-E/kBT-E/kBT，，此处此处E E是分子发生化学反应的活化能，是分子发生化学反应的活化能，k kB B是玻是玻耳兹曼常数，由此可知耳兹曼常数，由此可知k kr r值将随温度值将随温度T T的下降的下降而迅速降低。
而迅速降低n在稳定生长中应满足在稳定生长中应满足J J1 1=J=J2 2=J=J的关系，于是有的关系，于是有h hG G(C(CG G－－C Cs s)=)=k kr rC Cs s，从而可得，从而可得 n从式从式(9-53)(9-53)中可知，当中可知，当k kr r>>>>h hG G时，时，C Cs s≈0≈0即表面生长反应比面生长反应比SiClSiCl4 4气相质量迁移快得多时，气相质量迁移快得多时，SiClSiCl4 4表面浓度趋近于零，过程速率受表面浓度趋近于零，过程速率受””质量质量迁移控制迁移控制””；当；当k kr r<<<
1919世纪和世纪和2020世世纪初就不断有人声称得到了人造金刚石，但是纪初就不断有人声称得到了人造金刚石，但是结果都被证实是不真实或虚假的结果都被证实是不真实或虚假的2020世纪二三世纪二三十年代从经典平衡热力学的相图计算中知道碳十年代从经典平衡热力学的相图计算中知道碳在低压下的稳定相是石墨，而金刚石是亚稳相，在低压下的稳定相是石墨，而金刚石是亚稳相，因此预测必须在高于大气压强的因此预测必须在高于大气压强的1500015000倍的条倍的条件下才可能实现从石墨到金刚石的转变件下才可能实现从石墨到金刚石的转变 n经过不断的努力在经过不断的努力在19541954年确实用高压法从石墨制得人年确实用高压法从石墨制得人造金刚石这在当时是很轰动的，并由此很普遍地以造金刚石这在当时是很轰动的，并由此很普遍地以为：根据热力学的预测在低压下是不可能得到人造金为：根据热力学的预测在低压下是不可能得到人造金刚石的在刚石的在19701970年前后前苏联学者年前后前苏联学者DeryaginDeryagin和和SpitsynSpitsyn等在低压条件下引入超过平衡浓度的氢原子等在低压条件下引入超过平衡浓度的氢原子( (简称超平衡氢原子简称超平衡氢原子) )从甲烷或从石墨经过气相生长人从甲烷或从石墨经过气相生长人造金刚石得到成功，造金刚石得到成功，19761976年还公开发表了在非金刚石年还公开发表了在非金刚石衬底上生长的低压人造金刚石晶体照片，见图衬底上生长的低压人造金刚石晶体照片，见图9-189-18。
但是当时多数学者都不相信这一成果后来经过日本但是当时多数学者都不相信这一成果后来经过日本学者学者SetakeSetake和美国学者和美国学者RoyRoy一再重复证实，到一再重复证实，到l986l986年年才在全世界被广泛接受并形成了一个研究热潮当时才在全世界被广泛接受并形成了一个研究热潮当时采用很多方法，如热丝法、等离子体法、火焰燃烧法采用很多方法，如热丝法、等离子体法、火焰燃烧法等都得到成功，甚至直接从石墨出发经过气相也能生等都得到成功，甚至直接从石墨出发经过气相也能生长金刚石，见图长金刚石，见图9-199-19从这些成功的方法中也可以看从这些成功的方法中也可以看到都和激励产生超平衡氢原子等有关到都和激励产生超平衡氢原子等有关 热丝法 燃烧法 等离子体化学迁移法 与传统理论的矛盾n由于传统的经典平衡热力学结论的影响，先后曾经有由于传统的经典平衡热力学结论的影响，先后曾经有七八个理论模型试图说明为什么能够在低压下气相生七八个理论模型试图说明为什么能够在低压下气相生长金刚石都没有得到满意的结果例如长金刚石都没有得到满意的结果例如19891989年就有年就有SommerSommer的准平衡模型，的准平衡模型，YarboughYarbough的表面反应模型和的表面反应模型和Bar-YamBar-Yam的缺陷稳定化模型三个理论模型提出来。
其的缺陷稳定化模型三个理论模型提出来其中缺陷稳定化模型还发表在中缺陷稳定化模型还发表在NatureNature杂志上19901990年年2 2月在月在ScienceScience杂志上发表了杂志上发表了——篇篇““化学气相沉积金刚化学气相沉积金刚石的现状和问题石的现状和问题””为题的评论说：为题的评论说：““所有已经提出的所有已经提出的各种理论模型都至少在某些方面和实验事实不符各种理论模型都至少在某些方面和实验事实不符特别是在金刚石的低压气相生长和石墨腐蚀可以同时特别是在金刚石的低压气相生长和石墨腐蚀可以同时发生的现象，见图发生的现象，见图9-199-19，更使人困惑不解因此甚至，更使人困惑不解因此甚至到到19961996年还有人把低压气相生长金刚石称为是似乎年还有人把低压气相生长金刚石称为是似乎““违反第二定律违反第二定律””的的““热力学悖论热力学悖论”” 化学泵的概念n19901990年年4 4月，王季陶等在美国月，王季陶等在美国San DiegoSan Diego召开的召开的第八届国际薄膜会议上提出的第八届国际薄膜会议上提出的““化学泵化学泵””理论理论模型，指出在超平衡氢原子存在的条件下低压模型，指出在超平衡氢原子存在的条件下低压稳定生长人造金刚石是正常现象。
只要通过超稳定生长人造金刚石是正常现象只要通过超平衡氢原子缔合成氢分子形成平衡氢原子缔合成氢分子形成““化学泵化学泵””的推的推动就可以使碳原子从能量较低的石墨相转移到动就可以使碳原子从能量较低的石墨相转移到金刚石相这一思想正确地溶入了非平衡热力金刚石相这一思想正确地溶入了非平衡热力学反应耦合的思想，即反自发方向的反应可以学反应耦合的思想，即反自发方向的反应可以通过另一自发反应的推动来实现，但在定量计通过另一自发反应的推动来实现，但在定量计算方面当时还存在明显的缺点算方面当时还存在明显的缺点 n19941994年底王季陶等定量化地推导得到超平衡原年底王季陶等定量化地推导得到超平衡原子氢和激活石墨的热力学数据，把化学泵模列子氢和激活石墨的热力学数据，把化学泵模列改进和完善成为激活低压金刚石生长的非平衡改进和完善成为激活低压金刚石生长的非平衡热力学反应耦合理论摸型，并创建了非平衡定热力学反应耦合理论摸型，并创建了非平衡定态相图新概念，定量化地证明在超平衡氢原子态相图新概念，定量化地证明在超平衡氢原子存在的非平衡定态相图中，金刚石可以比石墨存在的非平衡定态相图中，金刚石可以比石墨更稳定这一结论与传统经典平衡热力学的结这一结论与传统经典平衡热力学的结论恰恰相反。
显然对平衡体系应该采用平衡热论恰恰相反显然对平衡体系应该采用平衡热力学，而对非平衡体系应该采用非力学，而对非平衡体系应该采用非 非平衡热力学耦合模型的基本要点n等温低压下吉布斯自由能变化ΔG1>0，表示由石墨生成金刚石的反应[即反应(9-72)又称反应1，下标为1]不能自发进行 nΔG2<<0，表示超平衡原子氢H*的缔合[即反应(9-73)又称为反应2，下彪为2]会自发地进行并释放大量能量n(3)+(1)+χ(2)，n只要耦合系数χ=r2/r1(反应速率比)不是很小|χ>ΔG1/ΔG2|，超平衡氢原子有足够的浓 反应耦合的机理n在激活低压条件下从甲烷等碳氢化合物和氢气的混合气中生长金刚石而不生长石墨，或者直接以石墨为原料经过气相生长金刚石的微观反应机理是很有趣的，可以用图9-20来说明图9-20只是理想化的可能机理之一实际上石墨表面上不一定只是六个碳原子的原子簇，通 n图图9-209-20只是理想化的可能机理之一实际上石只是理想化的可能机理之一实际上石墨表面上不一定只是六个碳原子的原子簇，通墨表面上不一定只是六个碳原子的原子簇，通常应该是更多碳原子的原子簇石墨表面上的常应该是更多碳原子的原子簇。
石墨表面上的原子簇在结构上是很类似于图中左上角带有不原子簇在结构上是很类似于图中左上角带有不饱和饱和spsp2 2构型构型x x键的芳香环烃键的芳香环烃( (例如苯例如苯) )在金刚石表面上的原子簇，从结构上是很类似于图中石表面上的原子簇，从结构上是很类似于图中右上角具有右上角具有spsp3 3构型构型σσ键的饱和脂环烃键的饱和脂环烃( (例如环例如环己烷己烷) )在气相中实际上更主要的是甲烷，乙在气相中实际上更主要的是甲烷，乙炔等，而不是六个碳的苯或环己烷等由于超炔等，而不是六个碳的苯或环己烷等由于超平衡浓度的原子氢具有很大的反应活性，很容平衡浓度的原子氢具有很大的反应活性，很容易与石墨表面层的碳原子簇发生加成分解反应，易与石墨表面层的碳原子簇发生加成分解反应，生成甲烷，乙炔，乙烯等气相小分子的碳氢化生成甲烷，乙炔，乙烯等气相小分子的碳氢化合物这些气相的化合物又可以在金刚石表面合物这些气相的化合物又可以在金刚石表面上释放氢分子上释放氢分子 n而形成金刚石表面上的饱和原子簇，并逐渐长大相而形成金刚石表面上的饱和原子簇，并逐渐长大相反的过程是不易发生的因为金刚石表面上的碳原子反的过程是不易发生的。
因为金刚石表面上的碳原子是饱和的是饱和的spsp3 3构型，不容易与氢原子反应同时在超平构型，不容易与氢原子反应同时在超平衡氢原子存在时，要形成不饱和衡氢原子存在时，要形成不饱和spsp2 2构划的石墨晶核也构划的石墨晶核也是不太可能的整个耦合过程是单向的因此在超平是不太可能的整个耦合过程是单向的因此在超平衡原子氢存在时，从石墨经过气相再生成金刚石，或衡原子氢存在时，从石墨经过气相再生成金刚石，或者从甲烷等碳氢化合物分解只生成金刚石而不出现石者从甲烷等碳氢化合物分解只生成金刚石而不出现石墨，在动力学机理上都是很合理的墨，在动力学机理上都是很合理的n 至此可以清楚地看到激活低压气相生长金刚石，至此可以清楚地看到激活低压气相生长金刚石，或者金刚石生长和石墨腐蚀同时发生，在动力学和热或者金刚石生长和石墨腐蚀同时发生，在动力学和热力学上都足合理的动力学研究的缺点是往往只得到力学上都足合理的动力学研究的缺点是往往只得到定性的说明要定量地计算温度、压强和金刚石气体定性的说明要定量地计算温度、压强和金刚石气体生长体系的组分相互关系等等则还是需要进一步开展生长体系的组分相互关系等等则还是需要进一步开展热力学的深入研究印计算。
热力学的深入研究印计算 化学反应之间的热力学耦合的提出n化学反应之间的热力学反应耦合(简称反应耦合)的概念在1936年前后就由De Donder提出，即同—体系中同时发生两个反应ΔG1>0，ΔG2<0，并且ΔG1+χΔG2≤0(χ=r2/r1)是可能的利用反应耦合的概念可以解释大量生命体系的现象和生命体系的反应过程可是从未有人能提供定量的例证，特别在非生命的化学体系中一直没有找到正确的实例，因此在以往的60多年中，对反应耦合在化学中的应用一直存在争论激活低压金刚石气相生长及其反应耦合理论的成功为反应耦合提供了最直接和定量化的证明例如在激活低压气相生长金刚石的典型工作 反应耦合理论的意义n生成金刚石和氢分子是完全符合热力学第二定律的这样的定量证明不仅解决了近30年来低压人造金刚石是否违反热力学的怀疑，也排除了60多年化学领域中对反应耦合的争议这样就为人们在2l世纪中充分利用反应耦合原理开辟新的无机合成或制备新材料创造了很好的条件事实上现在利用反应耦合原理已经先后开展了低压气相生长立方氮化硼及低压气相生长新材料CNx等，进一步根据生命体系中存在大量耦合反应的启示，开展崭新类型或仿生的无机合成及新材料制备研究有广阔的前景。
7 利用CVD技术制备纳米材料n碳纳米管n纳米带n纳米线n一维纳米材料的催化生长机制 碳纳米管制备Nature 1991, 354, 56 王中林教授的纳米带n简单气相蒸发纳米带的特点：1带状2无缺陷3长度可达几毫米4 比表面积大 生长设备 杨培东的ZnO纳米线阵列nZnO纳米线阵列激光器M. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, P. Yang, Science, 292, 1897, 2001 GaN纳米管J. Goldberger, R. R. He, Y. F. Zhang, S. Lee, H. Q. Yan, H. J. Choi, and P. D. Yang, Nature, 422, 599 (2003), April, 2003 VLS生长机制 n本章结束 。