2.4 X射线衍射方法王美娥1 2.4.1 多晶体衍射方法2 粉末照相法是将一束近平行的单色粉末照相法是将一束近平行的单色X射射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法射线束强度和方向的一种实验法 照相法的实验主要装置为粉末照相机照相法的实验主要装置为粉末照相机 德拜照相机（称为德拜法或德拜德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法谢乐法 ））3 1. 照相法照相法• 4 5 6 德拜相机德拜相机•德拜相机结构简单，主德拜相机结构简单，主要由相机要由相机圆筒圆筒、、光栏、光栏、承光管承光管和位于圆筒中心和位于圆筒中心的的试样架试样架构成相机圆构成相机圆筒上下有结合紧密的底筒上下有结合紧密的底盖密封，盖密封，与圆筒内壁周与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装圈紧贴圆筒内壁安装，，并有卡环保证底片紧贴并有卡环保证底片紧贴圆筒圆筒 7 德拜相机德拜相机•相机圆筒常常设计为内圆周相机圆筒常常设计为内圆周长为长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的，对应的圆直径为圆直径为φ57.3mmφ57.3mm和和φ114.6mmφ114.6mm。
•这样的设计目的是使底片在这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心长度方向上每毫米对应圆心角角2°2°和和1°1°，为将底片上测，为将底片上测量的弧形线对距离量的弧形线对距离2L2L折算成折算成2θ2θ角提供方便角提供方便8 样品要求：样品要求：a. 细度：细度：10-3cm～～10-5cm（过（过250目～目～300目筛）目筛）b. 制成直径为制成直径为0.3mm～～0.6mm，长度为，长度为1cm的细圆的细圆柱状粉末集合体柱状粉末集合体实验数据的测定：实验数据的测定： 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出量数据再计算出θhkl和晶面间距和晶面间距dhkl9 样品要求：样品要求：a. 细度：细度：10-3cm～～10-5cm（过（过250目～目～300目筛）目筛）b. 制成直径为制成直径为0.3mm～～0.6mm，长度为，长度为1cm的细圆的细圆柱状粉末集合体柱状粉末集合体实验数据的测定：实验数据的测定： 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出量数据再计算出θhkl和晶面间距和晶面间距dhkl。
10 底片安装方法底片安装方法 •1正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔 •2反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔 •3偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是πR当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上底片安装时光栏穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔 11 德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择•选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提•根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 ≤ Z样或Z靶 >> Z样•滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条实验中通常仅用靶材产生的K线条照射样品，因此必须滤掉K等其它特征射线滤波片的选择是根据阳极靶材确定的•在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当Z靶 ≤40时，Z滤 = Z靶 -1；当Z靶 >40时，Z滤 = Z靶 – 2 12 德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择•滤波片获得的单色光只是除滤波片获得的单色光只是除K外其它射线强度相对很低外其它射线强度相对很低的近似单色光的近似单色光•获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。
获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器•单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅射线中仅K产生产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉衍射，其它射线全部被散射或吸收掉•以以K的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光但的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间光时间或衍射线的接受时间13 德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择•实验中还需要选择的参数有实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流射线管的电压和电流•通常管电压为阳极靶材临界电压的通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值谱与连续谱的强度比可以达到最佳值•管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值的最大值•在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。
14 德拜相机的指数标定德拜相机的指数标定•在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化德拜相的指标化•进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（线的几何位置（2 角）及其相对强度，然后根角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数晶面指数15 衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 •衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离距离2L，且精度可达用比长仪测量，精度可以，且精度可达用比长仪测量，精度可以更高 •当采用当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（间距（2L）每毫米对应的）每毫米对应的2 角为角为1°；；•若采用若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（间距（2L）每毫米对应的）每毫米对应的2 角为角为2°。
•实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正 16 •德德拜拜相相衍衍射射线线弧弧对对的的强强度度通通常常是是相相对对强强度度，，当当要要求求精精度度不不高高时时，，这这个个相相对对强强度度常常常常是是估估计计值值，，按按很很强强（（VS））、、强强（（S））、、中中（（M））、、弱弱（（W））和和很很弱弱（（VW））分分成成5个个级级别别精精度度要要求求较较高高时时，，则则可可以以用用黑黑度度仪仪测测量量出出每每条条衍衍射射线线弧弧对对的的黑黑度度值值，，再再求求出出其其相相对对强强度度精精度度要要求求更更高高时时，，强强度度的的测测量需要依靠量需要依靠X射线衍射仪来完成射线衍射仪来完成 衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 17 衍射花样衍射花样 标定标定•完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的线对对应的2 角，根据布拉格方程可以求出产角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距生衍射的晶面面间距d。
•如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；个线对的晶面指数；•如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定成分、加工工艺过程等进行尝试标定•在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂本节仅介绍立简单，其它晶系指标化都较复杂本节仅介绍立方晶系指标化的方法方晶系指标化的方法 18 立方晶体立方晶体衍射花样衍射花样 标定标定•立方晶体的面间距公式为立方晶体的面间距公式为 •将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有：• 2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数由此可见，衍射射线是相同的，所以它是常数由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和花样中的各条线对的晶面指数平方和（（H2+K2+L2）与）与sin2是一一对应的是一一对应的 令令m = H2+K2+L2 ，则有：，则有： sin21:sin22:sin23:···sin2n= m1:m2:m3:···mn19 •根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规律不同，因而律不同，因而m值的序列规律就不一样。
我们值的序列规律就不一样我们可以根据测得的可以根据测得的θ值，计算出：值，计算出：•sin2 1/ sin2 1，，sin2 2/sin2 1，，sin2 3/sin2 1…得到一个序列，然后与表得到一个序列，然后与表2-2对比，就可以对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构确定衍射物质是哪种立方结构 20 表表2-2 2-2 立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍射衍射线序线序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m111001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,330189422248103111111420201033327921 思考题 有 一 体 心 立 方 晶 体 的 晶 格 常 数 是0.286nm，用铁靶K（K=0.194nm）照射该晶体能产生几条衍射线？分别对应那几个晶面指数？ 22 X X射线衍射仪法射线衍射仪法 •X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。
射线衍射装置1913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示今天的衍射仪如下图所示•X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器23 24 25 X射线衍射仪法射线衍射仪法•衍射仪记录花样与德拜法有很大区别衍射仪记录花样与德拜法有很大区别•第一，接收第一，接收X X射线方面衍射仪用辐射探测器，德射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；拜法用底片感光；•第二，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝第二，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射•相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。
26 常用粉末衍射仪主要由常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 核心部件核心部件是是测角仪测角仪27 测测角角仪仪28 测角仪测角仪 •测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H样品台可以绕中心品台可以绕中心O轴转动平轴转动平板状粉末多晶样品安放在样板状粉末多晶样品安放在样品台品台H上，并保证试样被照射上，并保证试样被照射的表面与的表面与O轴线严格重合轴线严格重合•测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X射线辐射线辐射探测器射探测器D，探测器亦可以绕，探测器亦可以绕O轴线转动轴线转动•工作时，探测器与试样同时工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为转动，但转动的角速度为2：：1的比例关系的比例关系 29 测角仪测角仪•设计设计2:12:1的角速度比，目的是确保探测的衍射的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持线与入射线始终保持2θ2θ的关系，即入射线与的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布•这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。
表面平行的晶面产生的衍射•当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受能被接受30 测角仪测角仪•X射线源由射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动状焦点测角仪周围位置上固定不动状焦点S到试到试样样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制装有多个光阑以限制X射线的发散射线的发散•当探测器由低当探测器由低θ角到高角到高θ角转动的过程中将逐一探角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度角度）和强度探测器的扫描范围可以从探测器的扫描范围可以从-20º到到+165º，这样角，这样角度可保证接收到所有衍射线度可保证接收到所有衍射线31 聚焦圆聚焦圆 测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何 当当试试样样的的转转动动角角速速度度为为探探测测器器（（接接收收狭狭缝缝））的的角角速速度度的的1/2时时，，无无论论在在何何角角度度，，线线焦焦点点、、试试样样和和接接收收狭狭缝缝都都在在一一个个圆圆上上，，而而且且试试样样被被照照射射面面总总与与该该圆圆相切，此圆则称为聚焦圆相切，此圆则称为聚焦圆32 33 粉末衍射仪常见相分析测试图谱（粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2））34 样品制备样品制备 被测试样制备良好，才能获得正确良好被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。
的衍射信息 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在径控制在5μm左右，亦即通过左右，亦即通过320目的筛子，目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质化学因素而影响试样其原有的性质35 样品制备样品制备非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm单晶36 在样品制备过程中，应当注意：在样品制备过程中，应当注意： 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果破坏晶体结构，同样会影响实验结果 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果影响实验结果 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。
素而影响试样其原有的性质37 实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板透孔试样板 粉末物质制样示意图38 样品托39 衍射仪法衍射仪法 Debey法法 1快快0.3—1h >4—5h; 手工化手工化; 2灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨; 用肉眼用肉眼; 3可重复，数据可自动处理，可重复，数据可自动处理， 无法重复，人工处理无法重复，人工处理 结果可自动检索结果可自动检索; 结果结果; 4盲区小，约为盲区小，约为3°; 盲区大，盲区大，>10°; 5贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高; 便宜且简便便宜且简便; 6样品量太大样品量太大; 样品极其微量样品极其微量; 7常用用于定量相结构分析常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。
定性，晶体颗粒大小衍射仪法与衍射仪法与Debey法的特点对比法的特点对比40 总结•通过比较德拜法和衍射仪法的通过比较德拜法和衍射仪法的试样试样,衍射花样衍射花样,接收形式接收形式,花样分析方法花样分析方法等可以充分理解等可以充分理解X射射线衍射多晶结构分析线衍射多晶结构分析•花样标定方法花样标定方法(着重掌握立方晶体的标定方法着重掌握立方晶体的标定方法)41 总 结•衍射仪法的特点衍射仪法的特点: :试样是平板状试样是平板状•存在两个圆存在两个圆( (测角仪圆测角仪圆, ,聚焦圆聚焦圆) )•衍射是那些平行于试样表面的平面提供的衍射是那些平行于试样表面的平面提供的•接收射线是辐射探测器接收射线是辐射探测器( (正比计数器正比计数器…)…)•测角仪圆的工作特点测角仪圆的工作特点: :试样与探测器以试样与探测器以1:21:2的角速度转动的角速度转动; ;射线源射线源, ,试样和探测器三试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上者应始终位于聚焦圆上42 。