关于范德瓦尔斯气体的几点讨论徐丽物理与电子信息学院物理学专业2006级 指导老师：刘自祥摘要：本文主要讨论了非理想气体的代表之 范德瓦尔斯气体方程的推 导和各种准静态过程方程及其热容量，以及以范德瓦尔斯气体作为工作物质的卡 诺循环的效率讨论，间接证明卡诺循环的正确性关键词：范德瓦尔斯气体，基本过程，热容量，卡诺循环1. 范德瓦尔斯气体状态方程的推导如图1・1所示，设边长为a, b, C的长方体容器内贮有N个同类分子组成 的非理想气体，此系统处于温度为T的平衡态假设分子间的相互作用力具有球对称性，并表示为下述形式，A u =戸_戸 (11)应实际分子力是属于短程力，故若以厂表示分子间的有效作用距离，则当r>r0 时，/ = Oo设MM是气体中一想象的界面，与器壁S = (be)面相距为『 ,如 图2所示跟踪某一以初速度卩飞向S面的分子a(见图1.1、1.2),以厶表示任意时刻 ex与S面之间的距离当厶》心时，a所受其它分子力作用的合力在兀方向的 投影为0,因此a的速度分量冬 不变；而当厶V厂o时，则a在咒方向上受到一 个不为零的力一一Fx(x)的作用，所以当a由MMr到其与S面相碰的时间内， 其速度的x分量将由以增加为v/。
可见，一个原来具有速度分量的分子与S面 相碰时，施与的冲量是2mvxro因为麦克斯韦速度分布律不但对平衡态的理想气体适用，同时也适用于平衡 态下的非理想气体故容器内速度分量冬在玖一冬+ d冬间隔内的分子数dN = NfgdUx (1.2)其中，(1.3)为速度分量冬 的分布函数不难理解，在吋间At = a/vx内，dN个分了施与S面 的冲量为di = 2mVx • dN (1.4)根据压强的定义，dl即=砂 (1・5)由(2) (3) (5)式，可得dN分子对S面所产生的压强dp = 2mv^x nf^y^dVx (1.6)如果所讨论气体是理想的，则= 因此，对(6)式枳分可得理想气体状 态方程p = nkTo可现在讨论的是非理想气体，因此，vx vxo因为分子a在位置咒处所受其它分子的作用力Fx(x),实际上就等于图2中 位于阴影区域内的分子对a所产生的作用力在无上的投影之和，所以利用(1)式 通过积分可求得F(x) = n[B(x) — 4(%)]其中，2tt/z f(r0 - %)2 ~r02 1t- if 2rot-1 +1-3L(r0-xy~3B(x)=2ttAs - 1((r0 -x)2 -r02 I+ s-31(r0 - %)s"3分子a遵从牛顿运动方程mx = & (尤)(1.7)(1.8)(1.9)(1.10)mxdx = Fx(x)dx取下述定积分叱 厂o_RFx{x)dxxdx = jv 丿o可得a与S面相碰时速度的%的分量琨=(Vx2 + C)2 =VX(1 +(1.12)(1.13)1r0t_41a-3)a-4)(1.14)2nXr 1 /I 1(s — 3)(s — 4) \R^ _ 咛-41ros~4其中C = -dB-A)m2A — —t- 1上式中的R则为分子有效直径的1/2,即分子与S面相碰U寸质心到S的距离。
除个别分子外，对于其它所有分子，均有C/vx2 1的关系成立所以，001+丁k=2k_1 (2k —3)!! / Ck\ 目丿(1.16)将式(12)、(16)代入式(6),得dp =2mnvx2 + mnC + mnvx(2/c-3)!!k=2k\• fgdUx考虑到所有冬＞0的分子对S面的作用，则对上式积分即可得到非理想气体状态 方程：1p = nkT + - mnC + mnD(1.17)其中,(韵如(1.18)C = — (B-A) m式(18)表明，C、D均与气体的性质和温度有关对于理想气体，因/ = 0,则(17)式化简为：p = nkTo若将式(17)的最后一项略去，并将(18)代入，得p = nkT + n2B — n2A(1.19)取N = Na，并令则(19)可改写成或(1.20)RT RTb a 1 Kn Vm2 Vm2(1.21)(1.22)P +(冷 一 b) = RT当b/Vm lffh (1 + b/V^-1 = 1 - b/Vm，代入上式，得(1.23)式(23)便是我们熟知的范德瓦尔斯方程(lmol)因为分子的有效直径d与气体的温度有关，故由(14)、(15)、(20)三式可以说 明，范德瓦尔斯方程中的修正量a和b不但与气体的性质有关，同时也与气体的 温度有关。
2. 范德瓦尔斯气体的各种过程2. 1 多方过程热力学第一定律为：(2.1.1)(2.1.2)dU = dQ + dA = CdT 一 pdV 而lmol范氏气体的内能为：dU = Cv dT + -^dVVm Vm2由式(2.1). (2.2)联立，可得(2.1.3)将范氏方程(1.23)代入(2.3),得RT ( 、石亍 +(7—) = 00将上式代入式(2.2.3),得(224)dQ = CV. m+卩％(2.2.5)若体积取7\ p作独立变量，即Vm = Vm(T. p)(226)将上式微分，得dVm =dp +TdTp(227)代入(2.2.5),得dQ = C={CV.dT+ p •dpT(2.2.8)由定压摩尔热容量的定义式,p、mC” ” = limp、m azo p(2.2.9)将式(2.2.8)代入式(2.2.9),得所以,C…G - +p. m V. mp(2.2.10)对于lmol范徳瓦尔斯气体，内能为a mdT--+Um.a(2.2.11)(2.2.12)将范徳瓦尔斯方程式展开，得/ 、 a abg 人 T)= pVm^--pb-^-RT = O=PV2ab H TP Kn3-R = 0v所以,_ R _ R& = “ a、2ab = RT 2a(冷—b) p"v v 石rV-将式(2.2.12)及式(2.2.13)代入式(2.2.10),得(2.2.13)ap H Vm2b)RRT _ 2a(Kn - b) — RT _ 2a(Vm - b)Kn3(2.2.14)c…一 cR1 2a($ - 疗RTVm3式(2214)即为范德瓦尔斯气体定压摩尔热容与定容量摩尔热容量的差值,理想气体时则变为Mayer公式，即Cp m - m = Ro这明显表现出于理想气体 的不同，因为在等呀过程中，对外做功膨胀时，吸收的热量用于增加热运动对应 的动能，还要用一部分热量作为克服表而净引力作的功，这一部分额外的功，造 对于理想气体，热容量之比为：/ 2r = Cp_/Cy_ = l+7 (2215)对于范徳瓦尔斯气体：2y, = %、和/5、和=i + 7/?n4n3[^V 一 2a^n 一 h)2]-1 (2.2.16)V2.3各种准静态过程的多方指数将各种过程热容量代入(2.1.8)式，利用(2.2.14)式就可得到范德瓦尔斯气体各种准静态过程方程及相应的多方指数n的值(表2)。
表2 范德瓦尔斯气体各种过程方程和多方指数准静态过程过程方程多方指数等温过程(p + 肿)％ En = 1绝热过程(卩 + 侖)(Vm - b)n = EC.7 + RV. mT(vm - br-1 = en~ cvV > m等压过程p = E2a(Vm —n = 0RT%3等容过程Vm-b = En = 00注：表中E为一常数3. 范德瓦尔斯气体的卡诺循环卡诺定理告诉我们：工作于一定高温热源与低温热源之间的任何可逆卡诺循 环的效率都是相同的，与工作物质无关由此可知，任何工作物质卡诺循环的效 率与理想气体卡诺循环的效率相同通常，热学教材中计算卡诺循环的效率都是 以理想气体为工作物质，并导岀4 = 1-勺/厲，下面我们以范德瓦尔斯气体为 工作物质并计算其卡诺循环的效率现在仍然以lniol范德瓦尔斯气体进行讨论，循环过程如图3.1所示由式(222)和式(2212),可得lmol范德瓦尔斯气体的内能为:ad% = Cv^ m^T + —3 dVm由热力学第一定律可得dQ = dU + dA = CyamdT + dVm + pdVm(3.1)(3.2)当系统经历一个绝热过程，与外界没有热量交换，dQ = O,由表2可知，绝热 方程为：T（vm 一 by-1 = E（常数） （3.3）图3. 1（-）等温膨胀过程气休与温度为7\的高温热源保持接触，从状态I】、％、：rj等温膨胀到 状态II （p2> V2. T2）o在这过程中气体吸收的热量Q1可通过式（3.2）求得Qi = [ 5 皿曲 + —~2 d冷 + = f + 卩）Jv2 Vm JV2 \Vm /RTMn 一 bdVm = RTJnV2 ~ b % -b(3.4)（二） 绝热膨胀过程气体由状态11（宀、。