PLD 生长氧化物薄膜及其光学应用摘要： PLD 是一种快速发展的技术，可用于生成高质量的薄膜本文主要介绍PLD 生长氧化物薄膜的研究现状和其生长的氧化物薄膜在光学方面的应用，以及 PLD 生长薄膜的基本过程、实时监控系统和用计算机仿真优化实验参数的方法此外，还讨论了PLD 生长氧化物薄膜的所面临和急需解决的问题一、研究现状纳米薄膜由于其特殊的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等成为现代凝聚态物理和材料科学研究中的一个重要研究领域近年来 , 人们对纳米薄膜的制备、结构、性能和应用前景进行了众多的研究长期以来,人们发展了真空蒸发沉积、磁控溅射沉积、粒子束溅射沉积、金属有机物化学气相沉积 (MOCVD)和分子束外延 (MBE)等制膜技术和方法上述方法各具特色和使用范围,也有各自的局限性脉冲激光沉积(PLD)是伴随着激光技术的问世而发展起来的制备薄膜的新型技术 1987年，美国贝尔实验室的D.Dijkkamp 等首次采用 PLD 技术，利用 KrF 准分子激光器，成功制备出高温超导薄膜YBa2Cu3O7-d在这一出色工作的带动下，立即在世界范围内掀起了利用PLD 技术制备高温超导及其他材料薄膜的热潮， PLD 技术获得迅速发展。
迄今，PLD 已经可以沉积类金刚石薄膜、高温超导薄膜、各种氮化物薄膜、复杂的多组分氧化物薄膜、铁电薄膜、非线性波导薄膜、合成纳米晶量子点薄膜等， 短短数年就发展为目前薄膜制备技术中最简单、使用范围最广、沉积速率最高的方法之一PLD 技术的优点主要包括具有良好的保成分性；沉积速率高，实验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力大，具有极好的兼容性；便于清洁处理， 可以制备多种薄膜材料 虽然在一定程度上与溅射和离子辅助沉积相比， PLD 含有高能量的粒子，但是其能够更好地生长外延薄膜从靶材转移复合物至衬底的过程称之为“化学计量比”，使 PLD 很适合用于沉积复杂结构，例如氧化物 当烧蚀过程发生在不相干气体环境中，等离子膨胀物遵循复杂的动力学，而且大部分的等离子膨胀模型认为衬底放置的最佳距离与等离子体的长度相当（工作在气体环境下，典型的为30-40mm） PLD 不仅可以工作在超高真空条件或者高压环境下， 还可以在惰性和反应气体中制备薄膜所需的靶材没有特殊的电学性能， 冷却或者几何尺寸方面的限制， 与溅射相同可以工作在平常的实验环境中光学应用一般要求高密度薄膜具有良好的粘附性，这两种性能要求在过去的溅射和离子辅助技术中获得实现。
但是对于一些特定的应用， 需要一些别的性能如低吸收（波导）和外延/定向薄膜（铁电薄膜的非线性应用） 用 PLD 制备的氧化物材料根据与光学应用的相关性可以分为三类：二元氧化物， 复合氧化物和复合玻璃第一类不仅包括用作光学涂层的氧化物，还有透明导电材料用于光电器件的层状涂层或用于更复杂结构的缓冲层这类材料可用PLD 生长的包括CeO2，GeO2，HfO2，ITO，MgO，SiO2，SnO2，Y203，ZnO，ZrO2等大多数情况下，折射率可用于表征薄膜的结构和组成特性大量结果显示致密膜的折射率与室温下体材料的折射率相近 第二类复合氧化物常为单晶材料表现出有趣的非线性光学 （NLO）性能虽然系统研究了几种材料的生长条件用于制备外延薄膜， 但是其非线性光学 （NLO） 仅研究了几种情况： Bi4Ti3O12， KTN， KTP， LiNbO3和(Pb,La)(Zr,Ti)O3薄膜但是，一种完整层状系统的纵向光电调制器已经用PLD成功制备，其中包括SrRuO3 底电极， KTN 光电层和透明的ITO 顶电极这一结果提高了用 PLD 制备这类材料并研究其光学和NLO 性能的兴趣最后一类复合玻璃材料是一新兴领域， 具有较高的研究潜能在发展主动和被动平面波导的光子应用方面。
通过在Ar 气和氧气环境下交替激光烧蚀CdTe和 SiO 靶材从而在SiO2基底中嵌入 CdTe微晶，结果显示薄膜具有很高的NLO 图形的优点，并且衰减时间（ <10 ps）远快于以前报道的半导体掺杂玻璃此外，PLD 还成功制备了稀土元素 （Er-Yb）掺杂的磷酸盐玻璃波导， 其在 1.5μm 处有很好的发光效应二、研究方法图 1 是 PLD 薄膜生长的常规配置，气体入口和衬底加热是可调控的一束脉冲激光聚焦在靶材表面，夹角常为45°，靶材放置在真空室中随后，一束可见的等离子体羽辉生成， 由能量范围在 1-100eV 的电子、 粒子和中性粒子组成然后，等离子体羽辉在真空室中沿靶材法线方向先进行短暂的等温膨胀，既而进行绝热膨胀 随着脉冲激光的周期性重复，周期性地形成新的等离子体羽辉，这些等离子体羽辉很快穿过真空室到达衬底，开始薄膜沉积过程 沉积过程先在衬底表面生长核（一般为衬底表面缺陷） 周围形成生长岛 随着等离子体不断沉积，不断出现新的生长岛， 原来的生长岛继续增大直到这些生长岛合并联结成完整的膜当膜的厚度累积增大到所需的厚度时关闭激光，停止沉积PLD 实验方法看似简单而机理却极其复杂为此，人们进行了采用各种可行装置进行实时监控、 分析的大量研究， 以便能够精确分析、 监控薄膜在原子层尺度上的外延生长，该技术称为激光原子层外延。
其中，高能电子衍射（RHEED）技术是一种较为成熟和常用的方法，它把传统的分子束外延技术（MBE）与脉冲激光制膜技术的优势进行了有机结合，是制备高质量外延薄膜， 特别是多层及超晶格膜的有效方法 它的装置如图 2 所示原理为：如果薄膜按二维原子层方式生长，RHEED 谱随膜层按原子尺度的增加将发生周期性的振荡当新的一层膜开始生长时， RHEED 谱强度总是处于极大值，其振荡周期对应的膜厚就是每一新的外延层的厚度此外，如发射光谱法、质谱仪、高速CCD 摄影法、光电子能谱仪、石英晶体振荡膜厚监测仪等也常用于制膜过程中等离子体诊断和结构、成分的实时监控分析此外，实验参数的优化是PLD 制备薄膜技术的关键所在，可以通过计算机仿真方法来优化实验参数，主要的仿真方法有数值分析法和蒙特卡罗模拟方法其中，蒙特卡罗方法是由Bird 在计算单一气体松弛问题时最先采用的其实质是用适当数目的模拟分子代替大量的真实气体分子，用计算机模拟由于气体分子运动碰撞、 运动而引起的动量和能量的输运、交换、产生气动力和气动热的宏观物理过程，从而可以较数值分析方法更真实地仿真实验的真实情况Itina 等把Bird 的思想在脉冲激光沉积薄膜过程模拟方法中进行了一系列比较成功的应用，详细考虑了原子沉积、扩散、成核、生长和扩散原子的再蒸发，不同背景气体、不同气压对不同质量数的粒子的作用差异，对薄膜沉积速率等做了许多成功的估算。
如模拟得出 25Pa的压强下质量数小（ < 27）的粒子、 40Pa压强下质量数较大（如 60 左右）的粒子沉积均匀性可达到最好三、待解决问题但是， PLD 薄膜生长是一种“不可靠”的方法，对于具体氧化物薄膜的生长条件没有明确的实验参数， 需要研究人员不断地摸索实验得到最优的实验生长条件 Cornelia Sima等用 PLD 在 ITO 衬底上生长 TiO2薄膜， 其采用纯 Ti （99.99%）靶材被 355 和 532nm 波长的 Nd:YAG 激光器照射，重复率为10-pps激光的工作能流为 3J/cm2，35mJ/脉冲和 5ns的脉冲持续时间， 144000次的激光脉冲真空室的初始压强为10-5Torr，ITO 衬底与靶材平行放置相距4.5cm，沉积时的氧分压分别为 20、40、80 和 160mTorr，沉积结束后再 350℃退火 2h，用 XRD 表征在不同氧分压下的TiO2薄膜质量分析结果表明，仅在20 和 40mTorr 下有明显的 TiO2衍射峰，表明薄膜有较好的结晶质量Cornelia Sima的研究结果说明氧分压是影响 PLD 生长的氧化物薄膜成膜质量和结晶度的主要因素，也是我课题开展过程中需要着重考虑和反复优化的一项实验参数。
此外在制备过程中与薄膜组分相同的球形液滴和与薄膜组分不同的沉淀物的产生也是所面临的问题之一 一般在光学器件中的应用需要高质量、高化学纯度、形貌完好和组分均匀的薄膜 但是激光烧蚀溅射常会在薄膜中或薄膜的表面产生不必要的产物， 如大颗粒、与薄膜组分相同的球形液滴以及与薄膜组分不同的沉淀物，从而导致薄膜质量的严重破坏 克服这一困难，寻求优化的工艺条件，是我所面临的重要问题最后对于衬底温度的选择问题 在薄膜生长过程中， 衬底温度起着十分重要的作用若衬底温度不合适， 往往会导致薄膜的结晶特性和电学特性降低，达不到应用的目的 因此，针对不同的氧化物薄膜和其具体用途，选取合理的衬底温度显得尤为重要四、总结PLD 是一种先进的薄膜生长技术，具有其他传统沉积技术所没有的优势，可广泛用于沉积高质量和高密度的氧化物薄膜，也可以生长应用于特定光学器件中的氧化物薄膜，如低吸收的氧化物薄膜和外延/定向薄膜等对于PLD 生长薄膜过程的研究，我们可以采用高能电子衍射（RHEED）技术对其进行实时监控此外，我们还可以采用数值分析法和蒙特卡罗模拟方法来优化实验参数但是，在实际实验中仍然存在值得注意的问题，特别是对PLD 生长薄膜参数的优化，如氧分压等。
而且，在制备过程中与薄膜组分相同的球形液滴和与薄膜组分不同的沉淀物以及衬底温度的选择都是需要注意和解决的问题五、参考文献[1] C. Sima, W. Waldhauser, J. Lackner, M. Kahn, I. Nicolae, C. Viespe, C. Grigoriu, A.Manea, J. Optoelectron. Adv. Mater. 9 (2007) 1446. [2] Y. Sung, H. Kim, Thin Solid Films 515 (2007) 4996. [3] S. Ray, U. Dutta, R. Das, P. Chatterjee, J. Phys. D. Appl. Phys. 40 (2007) 2445. [4] K. Lee, J. Korean Phys. Soc. 46 (2005) 1383 。