中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会一种新型吸附树脂的合成与性能研究原思国刘丰王永军张光辉张绍辉郑州大学4 匕．x - 学院，郑州大学化学系，郑州4 5 0 0 0 2高比表面积和特定孔结构特征的功能树脂合成一直是材料化学家的研究热点之一【l 捌迄今为止，这类材料多采用：致孔剂参与下单体( 包括交联剂) 的悬浮共聚，以及线型或低交联聚合物在溶液或溶涨条件下的附加交联两种方法合成但这些方法存在产物交联键与孔结构分布不均( 大孔树脂) ，或成本较高且需经多步反应制备( 超高交联树脂) 等缺点我们分别以苯( 或联苯) 和具有刚性结构的1 , 4 - 二氯甲基苯( 或4 ，4 ’．二氯甲基联苯)为起始原料，在路易斯酸催化作用下，通过F r i e d e l - C r a f t s 烷基化聚合反应制得一类未见报道的吸附树脂新材料研究表明这类材料不但制备简单、比表面积高、孔径分布窄，并且对良溶剂、非良溶剂均有很好的吸附溶涨性能，有可能为聚合物吸附树脂的合成与应用领域拓宽提供一个新的广阔空间1 ．吸附树脂的合成路易斯酸( 无水三氯化铁、四氯化锡或氯化锌) 为催化剂；苯0 3 ) 或联苯( D P ) 、与l ’4 ．二氯甲基苯( X D C ) 或4 ，4 ’．二氯甲基联苯( C M D P ) 为起始原料( 摩尔L g = l ：2 ) ：硝基苯或1 ，2 ．二氯乙烷为溶剂。
在反应中，苯( 联苯) 与吉双氯甲基端基苯( 联苯) 经连续F f i e d e l ．C r a f t s 烷基化逐步聚合反应形成具有刚性变联结构的吸附树脂材料反应结束后，产物经热水浸洗和溶剂提取除去催化剂、未反应单体和低聚物自然晾干，真空干燥至恒重反应与产物结构如下所示c ·邺矗￡扣岫+ 一《油盥k c 嶙囝i c №f ◎却n z 囝‰c 峪-注：树脂A ：丑- l ：m _ 2 ；树腊B ：n = l ，r a = l ；树脂c ：n = 2 ，m = l与P S T - D V B 树脂的附加交聪反应不同㈣，X D C 、C M D P 与苹或联苯的烷基化聚合非常迅速实验中，由这种聚合交联所产生的相分离在反应开始几分钟后即己出现初步研究表明：反应中物料摩尔比、聚合速度控制以及溶剂与催化剂选取等因素都对树脂孔结【1 0 3 】中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会构形成有着不可忽视的影响2 ．吸附树脂的孔结构表征利用低温氮吸附解吸( B E T ) 方法对所得3 种吸附树脂的比表面积与孔结构参数进行了分析表征，结果见表1 和图1 、2 、3 塞! 壁堕塑堕塑! ! 耋亘墼：翌塑塑竺墼．．塑量堕型堕些型堕垂耍堡Q 生盟±塑塾兰堡! 型一．塾查生! 盗! 树脂A硝基苯F e C l 33 5 2 ．2 63 ．6 7 4 7 50 ．6 4 7 2树脂B二氯乙烷F e C I ，树脂Cc 氯乙烷S n C h8 8 25 25 8 12 635 5 7 91 ．9 2 7 4 81 ．5 70 5 6 0 2图l 吸附树脂A 孔径分布图2 吸附树脂B 孔径分布图图3 吸附树脂C 孔径分布图本法制备的吸附树脂比表面积高，且孔径多集中于微孔或中孔区间。
是一种值的深入研究的吸附树脂合成新方法3 ．吸附树脂对非极性气体和不同溶剂的吸附与溶涨文献报道咧超高交联吸附树脂对良溶剂、非良溶剂均有优异的溶涨吸附作用，这主要与这类材料特殊的孔结构及其形成机理有关我们进行了吸附树脂对苯和甲醇的溶涨吸附试验，结果表明，树脂A 、B 、C 对溶度参数差别较大的苯和甲醇( 溶度参数M P a ”为1 8 ．8和2 9 ．6 ) 均有很好的吸附溶涨作用其中，树脂B 、C 对苯的溶涨度分别为6 6 7 ％和3 6 0 ％：对甲醇的溶涨度则为6 0 2 ％和3 9 1 ％吸附溶剂的树脂经脱附和干燥处理后，比表面积多有增加，并基本保持了原来的孔结构特征但树脂A 对苯与甲醇的溶涨度不仅低于上述两种材料( 分别为3 6 3 ％和1 2 4 ％) ，并且经脱附和干燥处理后，比表面积急剧下降至2 m 弧，显然这与树脂材料在使用再生过程中的孔结构塌陷有关目前对树脂合成过程中孔结构形成机理及其稳定性的深入研究正在进行中[ 1 0 4 】中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会表2 吸附树脂对不同溶剂的吸附溶涨性能 树脂B树脂A树脂c 溶涨度比表面积溶涨度比表面积溶涨度比表面积( ％)增减率( ％)( ％)增减率( ％)( ％)增减率( ％)苯6 6 7 ．8．1 4 ．9 ％3 6 3 ．2 1—9 95 ％3 6 0 ％2 0 , l ％甲醇6 0 2 ．1+ 3 ．6 ％1 2 4 0 1- 9 9 ．5 ％3 9 1 ％2 3 ．4 ％4 ．吸附树脂对非极。
眭气体小分子的吸附分别将盛有适量苯或甲苯的培养皿和一定量吸附树脂放在真空干燥器底部和上层搁置板处，密闭抽出容器内空气后，室温放置2 4 h 取出树脂，称量、计算对上述气体的吸附量表3 树脂对有机燕气的吸附吸附质树脂B树脂C苯3 1 ．1 7 m m o 垤——甲苯2 36 4 m m o v g2 2 ．8 5 m m o v g型三! 苎丝：! ! 婴! 丝! ! ：! ! 竺竺! 坐：可以看出树脂材料对苯、甲苯等非极性分子有很大的吸附作用，但由于吸附树脂与上述气体分子问的作用力主要是非价键性的弱作用力，所以将吸附气体后的树腊在一定温度和空气流速下放置，吸附的非极性气体则易于脱附流失5 ．结论利用X D C 、C M D P 等刚性交联剂与苯、甲苯的F r i e d e l - C r a f t s 烷基化聚合反应制得一类高比表面积功能树脂新材料研究表明，这种吸附树脂对良溶剂、非良溶剂以及非极性气体小分子均具有很好的吸附性能深入研究这类材料的孔结构特点、成孔机理，并改善其颗粒成型．将可能产生一类具有广阔应用前景的新型吸附树脂材料’参考文献【l 】T s y u r u p aM ．P ．，D a v a n k o vVA ．，R e a c t ．F u n c t ．n f ) m 【J 】，2 0 0 6 ，( 6 6 ) ：7 6 8 —7 7 9 ．【2 】黄文强，李晨曦，吸附分离材料D 川，北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ．【3 】T s y l l r I l p aM ．只，D a v a n k o vV ．A ．，R e a c t i v e ＆F u n c t i o n a lP o l y m e r s 【J 】，2 0 0 2 , 5 3 ：1 9 3 ～2 0 3【1 0 5 】。