陶瓷废料的综合利用现状2006-1-51前言随着社会经济及陶瓷工业的快速发展,陶瓷工业废料日益增多,它不仅对城市环境造成巨大压力, 而且还限制了城市经济的发展及陶瓷工业的可持续发展,所以陶瓷工业废料的处理与利用非常重要目前,我国 陶瓷工业废料的处理与利用程度比较低,资金紧缺,致使大量废渣挤占耕地,使水和空气受到污染特别是近20 年的高速发展,陶瓷业随着产量的增加,废料的数量越来越多,根据不完全统计:仅佛山陶瓷产区,各种陶瓷废料 的年产量已经超过400万吨,而全国陶瓷废料的年产量估计在1000万吨左右,如此大量的陶瓷废料已经不是简 单填埋可以解决的问题,而且随着经济的日益发展和社会的进步,环境已经成为人们关注的焦点,陶瓷废料的堆 积挤占土地,影响当地空气的粉尘含量,而陶瓷废料的填埋耗费人力物力,还污染地下水质,如何变废为宝,化废 料为资源,已经成为科技和环保部门的当务之急因此,我国必须高度重视对陶瓷生产中废料的再循环和利用,把它提高到环境材料学的高度加以 研究和利用,提高到全民绿色环保的高度加以重视和解决2 废料的来源与分类陶瓷工业废料主要是指陶瓷制品生产过程中,由于成形、干燥、施釉、搬运、焙烧及贮存等工序 中产生的废料, 通常大致分类如下。
1) 坯体废料主要是指陶瓷制品焙烧之前所形成的废料,包括上釉坯体废料及无釉坯体废料2) 废釉料是在陶瓷制品的生产过程中(抛光砖的研磨、抛光及磨边倒角等深加工工序除外)所形 式的污水,污水经净化处理后形成的固体废料,通常含有重金属元素,按其化学含量多少可分为有毒废釉料和有 害废釉料3) 烧成废料是陶瓷制品经焙烧后生成的废料,主要是烧成废品和在贮存和搬运等生产工序中的 损坏而造成的4) 采用重油或煤作为燃料的陶瓷窑炉,由于重油及煤的机械不完全燃烧损失及化学不完全燃烧 损失偏高,形成了大量未燃烬的游离碳,极易污染陶瓷制品因此,日用陶瓷制品通常采用隔焰加热的方式进行 焙烧而获得隔焰加热方式最经济的方法是采用匣钵焙烧,此外,极个别的小型墙地砖生产企业采用多孔窑焙烧 制品时仍需利用匣钵由于匣钵多次承受室温,高温室温的热应力作用及装钵过程中的搬运、碰撞等易于损坏 而成为匣钵废渣5) 瓷质砖及厚釉砖等经刮平定厚、研磨抛光及磨边倒角等一系列深加工成为光亮如镜及平滑细 腻的抛光砖制品后,产生大量的砖屑研磨抛光工序通常将从砖坯表面去除毫米表面层,有时甚至高达1-2毫 米,那么生产1平方米抛光砖将形成公斤左右的砖屑,若以年产40万平方米抛光砖的抛光生产线为例,那么每年 约产生840万吨左右的抛光砖废渣。
3 国内外的综合利用用来生产陶瓷砖3.1.1用于瓷砖坯料建筑陶瓷企业在从事生产时也会造成许多种类的工业废料如用于淘洗原料及冲刷设备排出的废 泥水、烧成后的瓷砖废品、不可再用的匣钵与窑具等当前,对陶瓷厂自身产生的工业废料的回收利用的研究 已取得突破性进展废弃的泥水经回收、拣去杂物、除铁外,又可以添加入瓷砖的配料中用于瓷砖坯料对于 废品、废匣钵与废窑具之类经过髙温烧成的废料,也可采用重新粉碎加工方法，将其磨碎成粒径在5mm以下，然 后按3w%的比例添加到瓷砖或西式瓦的配料中用于瓷砖坯料近年来，日本许多建陶企业都配备了带式回转磨机 装置,专门对企业内产生的废料进行再加工与回收利用,取得明显的经济效益与社会效益国际上许多国家已将 绿色陶瓷制品定位为在生产线上不形成污染的产品让陶瓷企业真正形成无废料排放、实现良性循环的生产体 制,已成为许多建陶企业追逐的目标用来生产仿古砖爱和陶公司是一家主要生产瓷质砖厂家,此前无法利用生产过程中产生的这些陶瓷废料,但是为 了不污染周边环境,废料就在公司内堆放,占用了大量场地经过多次试制和研发,成功地利用了这些废坯、废 泥作为主要原料生产仿古砖这无疑是一条变废为宝、降低成本的好途径。
仿古砖颜色古朴,多为石面状、毛边,对吸水率和尺寸的稳定性要求不高该公司废坯、废泥的来 源稳定,通过多次抽样检测及分析,废坯及废泥化学组成和瓷质砖料相近,根据废坯、废泥的化学组成及试烧结 果,结合仿古砖的性能要求,确定废坯和废泥均可用作仿古砖坯料的配方将废坯、废泥通过干燥、破碎过筛加工后用作仿古砖的坯料,无原材料费用,粉料制造费用极低 结合废坯、废泥的化学成份及特性,还可开发、生产风格不同的艺术砖既环保又降低陶瓷产品成本用来生产多孔陶瓷我国一些研究者经过多年的努力,研制出一种利用陶瓷厂废料生产多孔陶瓷的工艺方法该方法 采用一般陶瓷厂内的固体废弃物,按形态可分为废料、废泥、废瓷、废渣、沉渣和粉尘等首先将固体废弃物 加工成一定目数的粉料备用,粉料颗粒大小见表1将各种原料称量并混合均匀后,装入不锈钢模具中,放入电炉内烧制,烧成温度曲线如图1所示 配料中以土粉作填充料,瓷粉作骨料,粉煤灰和釉粉作发泡基础料,另有发泡剂煤表1废弃物粉末颗粒大小土粉瓷粉釉粉 煤灰粉煤粉20-40目 12-20目 >180目 180目 >180目图1多孔陶瓷烧成温度曲线粉和助泡剂硼酸、硝酸钠等配料时,先将发泡基础料、发泡剂和助泡剂混和均匀,并过100目筛 三遍,然后加入填充剂和骨料混匀后平摊于不锈钢模内,置于电炉内烧制。
该方法所研制的多孔陶瓷容重低,强度高,适合于新型墙体材料,亦可用于制造广场透水砖利于 建陶厂固体废弃物生产多孔陶瓷,不需增添设备,废料利用率高,经济效益高,社会效益好用于制备水泥将陶瓷废料作为廉价原料用于水泥生产,实现陶瓷水泥两大工业的有机结合,无疑会产生很大的 社会效益和经济效益既能大量处理陶瓷废料,又可以为水泥工业生产提供一种新的原材料陶瓷废料具有较好的易磨性,在显微镜下观察,颗粒多呈不规则鳞片状,对掺陶瓷废料的水泥筛余 物进行观察,发现存在少量较大块的片状陶瓷为了改变这种情况,可以对入磨陶瓷废料进行处理和控制;处理 包括对陶瓷废料的粗破,然后用加有少量表面活性剂的溶液进行冲洗一方面去除陶瓷废料表面杂质,另一方面 增加其断口的易磨性，然后用破碎机进行细破要求破后入磨粒径〈20mm,这样粉磨后的水泥筛余物中几乎看不 见明显的陶瓷片状物掺入陶瓷废料不会影响粉磨效果,相反会在一定程度上使水泥比表面积有所提高随着 掺量的增加,水泥的强度有所降低,需水量变大,凝结时间变长,但是只要选择合适的配比,完全可以生产较高强 度等级的普通硅酸盐水泥由于陶瓷废料以硅酸盐矿物为主,具有一定的活性,在使用前只要处理得当,完全可 以作为水泥混合材大量应用于水泥工业生产中,生产合格的较高强度水泥。
在使用中应根据熟料的性能选择合 适的配比,注意控制需水量和凝结时间,以获得良好的使用性能用于开发固体混凝土材料固体废弃物混凝土材料（简称SWC）是以固体废弃物为主要原料，具有普通混凝土性能的一种环保 材料,它可以用于制造建筑墙材,也可以用于各种道路和其它建筑工程的地面铺贴材料已有报道上海、天津等 城市利用建筑垃圾制备SWC材料,用于道路砖的生产;而香港以生活垃圾为原料制造SWC环保砖以陶瓷废料为 原料的SWC的生产在国内目前初见报道，我国一些研究者在参考大量粉煤灰和其它工业废渣的利用之后,通过试 验研究表明，以陶瓷废料为主要原料，辅以水泥和髙强粘结剂制备的SWC材料性能符合标准要求的免烧型广场道 路砖一般选用425以上普通水泥或硅酸盐水泥和有机粘结剂;粗骨料的粒径在5-15mm之间，细骨料的 粒径在1-5mm之间由于陶瓷废料在破碎过程中产生大量的粉末，为减少污染，这些粉末直接充当SWC的添加物 经检测，破碎后的废砖，其松散堆积密度基本符合建筑用集料的标准，破碎后的颗粒级配用砂调整其他原料包 括富士百吨（一种专门用于固体粉末的髙效粘接剂）、无机色料和减水剂等然后按照一般混凝土的配合比设计， 将原材料按一定的配合比例混合，工艺流程见图2。
废料+水泥+砂+颜料+水+富土百吨等=〉搅拌=〉压制成型=〉人工养护=〉性能测试利用陶瓷厂废料制成的SWC材料生产免烧型道路广场砖，技术上是可行的经过反复试验，其性能 指标符合国标优等品要求它不仅处理了陶瓷厂的废料，而且节约资源，符合国家环保的要求，是一种有发展前 途的绿色建材产品用于阻尼减振材料在压电陶瓷的生产过程中，极化和测量等工序都会出现许多废品，国内外生产厂家至今没有找到 处理这些废品的有效方法对于处理在压电陶瓷的生产过程中极化和测量等工序出现的废品这一世界性的难题， 梁瑞林首先根据自己提出的新的阻尼减振机理，将压电陶瓷废料应用于阻尼减振沥青，取得成功随后再次将这 种废料用于氯化丁基橡胶阻尼减振材料，并选取了不同的测试方法，也照样取得了良好的效果这就为压电陶瓷 废料回收后，分别利用于不同应用方向的多种髙分子基材的阻尼材料，展现了更为广阔的前景传统的沥青阻尼减振材料的阻尼减振机理是，利用原子、分子、分子链间的振动滞后效应和蠕变 效应，产生相对位移与摩擦，将振动的机械能转变为热能，耗散出去转变为热能的效率越髙，阻尼减振效果越 好要想产生足够大的位移和摩擦，原子、分子、分子链就需要有足够大的振动幅度。
然而，保持较大的振动幅 度，反倒说明材料的阻尼减振效果不好这对于传统的阻尼减振方法来说，是一个难于逾越的极限在阻尼减震材料中添加一些压电陶瓷废料可以解决这一难题阻尼沥青采用铺筑路面的沥青和乙 炔碳黑以及锆钛酸铅压电陶瓷的粉体为原材料先将沥青加热熔融后，加入碳黑并搅拌均匀，然后再加入压电陶 瓷粉体并搅拌均匀，再浇铸成形实验证明，在沥青材料中掺杂压电陶瓷粉体和碳黑的方法是一种可以提髙沥青 阻尼减振性能的新方法当把压电陶瓷废料掺加在氯化丁基橡胶中时，根据梁瑞林所提出的新的阻尼减振机理，氯化丁基 橡胶将在保留原有的阻尼减振功能的基础上，又将电子学领域中的压电效应、焦耳定律，应用于阻尼减振过程， 使得另有一部分振动的机械能通过压电陶瓷变为电能，并由乙炔碳黑组成的微电路变为焦耳热，而创立的新的 阻尼减振机理在这种新的阻尼减振机理中，由振动机械能转变为耗散热能的阻尼减振过程，具备了两条独立的 转变为热能的渠道，因而有可能产生更好的阻尼效果回收重金属目前全球陶瓷电容器的年产量为1400〜1500亿只，其中多层陶瓷电容器产量占70%左右,在其生 产和使用过程中也产生大量的废品多层陶瓷电容器一般为20〜30层，由钛酸钡、钛酸铅及铅、钛、镁、铋等 金属氧化物及银、钯内电极浆料和端电极组成，一般金属含量＜8%。
众所周知，我国贵金属矿产资源品位低，储量 少，每年都需要耗用大量外汇进口贵金属原料，以满足国民经济建设的需要从各种贵金属废料中回收贵金属日 益受到人们的关注因而从该废料中回收银、钯具有重要意义目前从一般电子废料中回收银、钯的方法主要有髙温熔炼法和化学法但是多层陶瓷电容器废料 不同于一般电子废料，这些方法不能用来回收银、钯这些金属它使用的方法是:首先将多种废料的混合物，经 球磨至200目于反应釜中加入一定浓度KNO3,开动搅拌，缓慢加入磨细物料，待加完物料后，通入蒸汽加热至80r，维持此温度2h，反应结束后，将反应物放入贮槽中冷却，冷却后用板框压滤机过滤，滤液放入塑料槽中待回 收银、钯滤渣用水洗涤至无钯后,洗水放入另一塑料槽中待回收在银富集滤液中，加入工业盐酸沉淀银，过滤后，用热稀盐酸溶液反复洗涤氯化银中杂质洗净的氯化银经烘干，在石墨坩埚中按一定配比混匀，配入KN03,1100「C下熔炼得粗银锭,粗银锭并入银电解工段可获 得电解银粉，回收率可达 88%盐酸沉淀银后的滤液中含大量的贱金属TiO3+、Mg2+、Pb2+、Ba2+等，不能直接浓缩富集钯首 先用工业浓硫酸沉淀铅、钡，静置、过滤滤液浓缩至粘绸状，驱除游离的硝酸，然后稀释,用一定浓度的NaOH 调整溶液至pH值为，在室温下用铁粉还原。