PET合成与生产中反应器的应用摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的 不同，可以采用1〜3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三 釜流程和五釜流程杜邦技术采用三釜流程，即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜 三釜流程的反应均匀性稍逊色，但流程短，可减少设备和管道的数量从发展上 看，三釜流程更有前程从工艺对设备要求、不同的反应器结构型式、反应器个 数、热媒加热方式、国内的设计和制造加工能力等方面分别对酯化反应器、缩聚 反应器作剖析，并在此基础上对反应器的配置作推荐关键词：PET；反应器；酯化；缩聚引言PET,即聚对苯二甲酸乙二酯，自50年代工业化大生产以来，最大的用途 是加工成涤纶纤维，其次是包装瓶和薄膜采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或 中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，连续缩聚成聚酯自从 1963年开发了 PTA法生产PET工业化技术后，PET生产得到了迅速的发展，由 于PTA法较DMT法优点更多（原料消耗低；EG回收系统较小；不副产甲醇， 生产较安全；流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低；反应速度平 缓，生产控制比较稳定），70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法，目前世 界PET总生产能力中约75%以上采用PTA法。
酯化反应，最终产物PET是经过 原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的第一步是酯化，TPA和EG生成聚 合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）在实际操作中，产物则是单体，二聚体, 三聚体等的混合低聚物水是酯化反应的副产物，被分离出系统缩聚反应，低 聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚 合物PET，同时生成副产物EG低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升 高缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行， 以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行主要工艺流程图）1酯化反应器HOOCOCH + 2HOCH^CH^OH * HOCH虫HQOC^QpOOCH虫H£H + 岀占［单協酯化反应要求一定温度和压力下进行，但并不需要催化剂该反应是可逆 反应，故为了使反应能朝着生成低聚物的方向进行，水必须被连续不断的分离出 反应系统1.1酯化工艺对反应器的要求酯化过程主要目标是达到缩聚工艺要求的酯化率，不同的缩聚工艺对酯化 率要求稍有差异(96 %〜98 %)酯化反应是一个可逆平衡反应，在一定工况条件 下存在一个反应所能达到的最高酯化率，即它的平衡酯化率。
降低反应压力、增 大原料量比，可以提高平衡酯化率,而温度变化对平衡酯化率影响很小在压力高 于常压条件下，平衡酯化率只能达到95 %〜96 %，在反应压力降低到接近常压, 平衡酯化率可以提高到97 %以上酯化过程需要从外界吸收大量热，包括物料的升温，水和乙二醇的蒸发以及 酯化反应本身的吸热等为此要求反应器提供相应热负荷在酯化过程,有大量的水和乙二醇从物系中脱除不同酯化工艺下的蒸发强 度不同，对反应器中蒸发空间大小的要求也不同高的原料量比、较低反应压力 都会使反应器中蒸发强度大大增加1.2第一酯化反应器第一酯化反应器的热负荷大，在需要的热媒流量下，盘管中热媒流速〜3 m/ s，这一流速下盘管的阻力已达〜300 kPa因为管道阻力是与流速的平方成正 比,所以不宜再通过增加管内流速提高总传热系数另外，不能忽视管外侧液体沸 腾蒸发对传热的贡献酯化反应器搅拌桨首要功能是传热，在满足传热要求下, 即可满足对搅拌的混合、悬浮功能的要求鉴于传热阻力主要并不在盘管外侧, 所以搅拌装置更现实的要求是它的高效,即用较低功率消耗满足工艺要求1.3第二酯化反应器槽式反应器和”外热式”反应器的物料流型都属于”全混釜”，其特点是物 料间停留时间的差异大，且反应速率较低。
采取串联全混釜方式可以克服上述弊 端多在第二酯化反应器结构上作文章,使得一个反应器在流型上成为若干全混 釜的串联一种型式是在搅拌槽中设置套筒，物料流经套筒上的缝隙，依次通过外 室、内室物料进入外室,反应压力降低，平衡酯化率提高，反应推动力增大进 入内室，受盘管加热使物料温度提高，且消光剂加入内室增大物质的量的比,反应 速率增加它的酯化段，包括第一酯化反应器,在流型上成为3个全混釜的串联2缩聚反应器nH0CHjCH/)OCCOOCH^CHjOH* HO{CH3CH2OOC^^COO)-CH/：H2OH + (n-1)H0CH3CH/)H低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成 长链聚合物PET,同时生成副产物EG低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行 不断升高缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空 釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行2.1缩聚工艺对反应器的要求缩聚过程主要进行聚合物之间的缩聚反应缩聚反应也是可逆平衡反应，它 的平衡常数小，所以要把反应生成的小分子脱除，才能使反应向缩聚方向进行缩聚过程是化学反应和小分子脱挥的耦合过程,过程速率从受反应速率控制过渡到 受反应速率和脱挥速率共同控制。
所谓”预缩聚”是受反应速率控制的过程，而” 后缩聚”是从反应速率控制过渡到受反应速率和脱挥速率共同控制的过程反应器中物料的比表面积(m2/ kg)是决定过程速率控制步骤以及决定脱挥 速率大小的关键参数［3 ］为使得过程能处于反应速率控制，为提高脱挥速率， 都要求反应器提供尽可能大的物料比表面积缩聚过程是在真空条件下进行，所以小分子物的脱除速率相当高随小分子 从物料中脱除会产生雾沫夹带,这些夹带物堵塞真空系统管路是影响聚酯装置稳 定运转的首害雾沫夹带多少与物料的黏度高低、操作压力高低以及反应器中气 相空间体积大小直接相关所以，每个反应器工况条件的确定和几个缩聚反应器 之间负荷分配，直接影响装置能否长期稳定运转高质量产品的聚合度分布是均匀的，因此要求反应器中物料停留时间分布要2.2预缩聚反应器立式槽可作为预缩聚反应器预缩聚过程的初始阶段有大量小分子生成，在 真空条件下小分子脱除形成”闪蒸”，使得物料获得充分搅动,所以无需设置搅拌 同样通过在反应器中设置内套筒,可以使它在流型上成为两个全混釜的串联圆 盘转子式反应器作为第二预缩聚反应器使用物料在圆盘反应器中的流动相当于 多个全混釜的串联,物料的特性黏度从进口的〜0. 15提高到出口的〜0. 25以 上。
在上述黏度范围,虽然物料并不能在盘面上完全成膜，但是通过圆盘转子的搅 动，它可以较槽式反应器提供大得多的比表面积，从而使过程处于反应速率控制 这是设备能力240 t/ d以上的装置，采用圆盘转子式反应器，而不采用槽式反应 器作为第二预缩聚反应器的缘由国内生产装置中有一种上流式塔作为预缩聚反应器使用进入反应器的物料 中有大量游离乙二醇，通过一个加热器升温再进入塔底物料中的乙二醇蒸发， 在气提作用下，物料自下而上依次通过十余块大泡罩式塔板，在塔顶出料物料在 塔内的流动接近于平推流缩聚反应在每块塔板上进行，但由于塔内存在十几块 塔板间的压力差，使缩聚反应的压力相应提高另外，由于物料中有游离乙二醇存 在，也不利于反应向缩聚方向进行所以,在该反应器出口特性黏度在0. 23以下, 表明反应器的效率并不高，特别是相对与它的设备质量而言但是，该反应器与它 的酯化反应器相配合，还起继续进行酯化反应的作用，这是其他型式反应器所无 法替代的2.2.1物料流动型式在预缩聚段，一方面发生的酯化反应和缩聚反应均为可逆平衡反应，为使酯 化、缩聚反应深入进行，必须移走酯化反应产生的小分子水和缩聚反应产生的小 分子乙二醇，移走小分子要有足够的传质面积和蒸发空间，搅拌釜较适合：另一 方面，分子量的增长过程是一系列链增长的串联反应过程，液相返混不利于链增 长，并且不同分子量的齐聚物相互反应产生不同分子量的产物，造成产物分子量 存在一定分布，为了得到较窄分子量分布的缩聚产物，也要求反应器物料停留时 间要均一，预缩聚段物料流动为平推流较佳。
为了改善物料流型，可将釜式反应器串联起来，串联的釜越多.物料流动就 越趋于平推流，但随串联釜数的增加.反应器的制造、维修、操作、控制等方面 的麻烦相应增加，因此，实际生产中串联的釜数不宜太多若预聚段反应器即为 两个CSTR串联，虽然物料流型较单个全混釜有所改善，但离平推流相差毋甚远.于 是各公司从反应器内部构件着手，设置挡板或导流简，将一个釜分隔为多室，相 当于增加了串联的孟数，使物料流动接近平推流若第一预缩聚反应器为内外室 结构，相当两个CSTR串联：第二预缩聚反应器为卧式圆盘反应器，物料在圆盘和 挡板的分隔下，流动更趋近为平推流杜邦公司的预聚反应器采用塔式，塔内有 16块塔板，酯化产物从塔底进料并同时注入乙二醇.因此.可看作一个多级并流 自下而上的气液反应器，分级后的液相物料近似于活塞流2.2.2搅拌型式PET预缩聚反应器搅拌目的主要是强化传质.促进小分子的脱出，同时也满 足混合、传热需要搅拌任务除可用叶轮搅拌器完成外，还有气流搅拌、射流混 合、管道混合等方法无机械搅拌的装置减少了故障出现的可能性，可延长设备 运转周期PET第一预缩聚反应器一般有大量小分子从液相逸出.相当于气流搅捧。
搅 拌激烈程度取决于气体量，在液深2. 74m情况下.每平方米槽截面积的气体用量 (U)达0. 2m0 / m2 • rain时为适度搅拌：达0. 4m/m°・rain时为充分搅拌： 达0. 95m/ m -min时为激烈搅拌：如果液深减小到0. 9m，则产生同样搅拌程 度的气体用量必须加倍杜邦公司的预聚塔.虽然出口物料平均聚合度较大.但 由于塔中物料呈平推流，自下而上的各塔板上的物料粘度是逐渐升高的，且物料 温度高.进口注入了乙二醇，增大了气流量，故仍采用气流搅拌随着缩聚反应的进行，PET第二预雅聚反应器中物料粘度上升.一般需设置 机械搅拌强化传质为了使小分子容易脱除.均选择能产生较大的比袭面积的搅 拌器，如吉玛公司的圆盘搅拌器和伊文塔公司的耙式搅拌器等2.3终缩聚反应器2.3. 1圆盘转子式终缩聚反应器它有一根贯穿反应器筒体的通轴，盘环状的圆盘通过轮幅、轮毂和键固接在 轴上在较低黏度区域多采用组合式盘，而在高黏区域采用单盘盘环转动过程中，物料被带出液面而黏附在盘面（以下简称”黏附膜”），同时盘面上的流体受 重力作用向下流动,产生液膜更新（以下简称”下垂膜”）圆盘转子转动过程提 供的总脱挥面积是反应器中熔池表面积、盘环上的黏附膜面积和液膜更新的下垂 膜面积之和，其中的熔池面积和黏附膜面积是定值,而下垂膜面积是随盘径、转子 转速、物料黏度和盘环结构参数而改变的。
圆盘转子转动产生的熔体比表面积中， 下垂膜面积占较大比例对圆盘转子的实验研究表明，大直径转子的成膜特性与较小直径的截然不 同，即大直径转子未必能够完全成膜［4 ］为提高圆盘转子的脱挥面积,增大转 子直径受到限制,所以主要通过增加圆盘数量，这使得轴的长度相应增加一个设 计能力400 t/ d后缩聚反应器筒体长度已经超过10 m在国内现有的机械加工条 件下，这样的长轴制造费用昂贵国内设计制造的圆盘转子反应器，设置双轴，即 在反应器两端分别传动，而在反应器中部设置一个支撑作联结双轴传动可以在 反应器的进料和出料侧采用不同的转子转速,这有利于生产上的控制调节但是 它多增加了一根轴和一套传动,使设备造价和运转费用有所增加对圆盘反应器的混合及流动研究表明，一块圆盘相当于一个全混釜,所以整 个反应器相当于几十个全混釜的串联这样，物料在反应器中的流动近似于柱塞 流,保证了熔体聚合度分布的均匀性终缩聚过程在O.lkPa左右压力下操。