华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I摘 要 随着我国工业化和城市化发展及《斯德哥尔摩国际公约》的履约进程，近几年出现了一大批关闭搬迁或即将退役的化工企业 废弃的化工污染场地被开发作商用和民用， 污染场地中大量有毒物质的存在严重影响着生态环境和人居环境安全，因此亟需对化工污染场地进行高效、快速的修复 在污染场地修复工程中， 热修复技术作为一种最主要的场地修复技术得到广泛应用土壤热修复技术中，由于常规加热的传热机制导致能量传递速度慢，处理效率低下；另外由于需要将土壤进行整体加热，消耗的能量较大近年来有研究采用微波（Microwave, MW）来替代常规加热的热源，利用 MW 的特殊加热方式来迅速提高土壤温度，促进污染物的解吸、分解或固定化过程并实现土壤修复；同时 MW 加热具有选择性，直接作用于土壤中的极性污染物和水分子等吸波物质，可大大节省能量MW 技术具有对污染物的种类和性质无选择性、处理时间短等优点，对于化工场地土壤中种类繁多、毒性大、浓度高的污染物是一种非常合适的治理技术 本文分别以制药业的抗生素、 有机化工的硝基化合物和无机化工的重金属三类不同污染物为研究对象，研究了污染土壤 MW 修复技术的影响因素和机理，在小试研究的基础上对 MW 土壤修复设备进行了研究开发。
本文的主要研究内容与结论有： （1）研究了氯霉素（Chloramphenicol, CAP）污染土壤的 MW 修复条件及机理，结果表明：MW 敏化剂对 MW 修复 CAP 污染土壤的效果依次为颗粒活性炭（GAC）>铁粉>水>二氧化锰；GAC 作 MW 敏化剂时，MW 功率和 GAC 剂量对修复效率影响最大；在一定范围内，土壤修复效果随土壤量的增加而显著增大，对于 3 g 土壤，CAP 的去除率在辐射 5 min 时可达到 93%，而对于 0.5 g 土壤，MW 辐射 20 min 后去除率仅为 80%；污染物的初始浓度对修复效果影响较小；MW 辐射下 CAP 经历了 C－C 键的断裂和氧化反应，部分裂解碎片与土壤有机质发生反应，生成了新的大分子产物，但产物的浓度极低，辐射时没有脱氯过程的发生 （2）研究了 4-硝基酚（4-nitrophenol, 4-NP）模拟污染土壤的 MW 修复条件华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II及机理，并对实际污染土壤的修复效果进行了考察，结果表明：几种 MW 敏化剂中 GAC 的敏化效果最好，向土壤中添加一定水分可使 4-NP 的去除率有所提高，但提高率不足 10%；MW 功率越高去除效果越好，4-NP 初始浓度对去除率无显著影响。
加入 GAC 作 MW 敏化剂时可显著促进 MW 修复 4-NP 污染实际土壤的效果，以 1 g 污染土为处理对象并加入 0.3 g GAC，采用 700 W 的 MW 功率辐射 20 min 后 4-NP 去除率达 70%；保持土壤量和 GAC 剂量的比值一定，增加土壤量可以显著促进 4-NP 的去除率，当土壤量大于 2 g 时 4-NP 去除率达 96%以上；4-NP 在 MW 辐射下的去除无挥发作用的发生，其机理很可能为在高温下直接矿化为 CO2和 H2O，或者本身和分解的中间产物直接同土壤产生化学结合而被固定，因而从土壤中无法被萃取出来 （3）研究了土壤中 Cr（VI）的 MW 强化还原技术，结果发现：土壤有机质的存在本身会使土壤中的 Cr（VI）还原，初期还原速率较快，初始浓度为 100 mg·kg-1的 Cr（VI）污染土壤，放置 3 天后 Cr（VI）还原率接近 70%，后期还原速率显著降低，Cr（VI）的浓度趋于平稳；当有机质含量一定时，Cr（VI）初始浓度越高，还原率越低，但实际还原量增大以 GAC 作为还原剂，采用 MW辐射对土壤中的 Cr（VI）进行强化还原，MW 辐射在 1-3 min 内就可将土壤中85%以上的 Cr（VI）还原成 Cr（Ⅲ） ，其中 GAC 的剂量是影响还原效果的重要因素，辐射时间和 MW 功率对 Cr（VI）的还原率影响不大；Cr（VI）初始浓度对还原率无显著影响，MW 辐射处理 3 min 对浓度范围为 7.34-610.48 mg·kg-1的Cr（VI）污染土壤还原率都能达到 75%以上；若仅依靠土壤有机质对 Cr（VI）的还原作用，将土壤中 85%的 Cr（VI）还原成 Cr（III）需数十天的时间，而采用 MW 辐射技术仅需 1-3 min 就可获得同样的还原效果；对于土壤中 Cr（VI）的还原，MW 强化还原技术具有高效、快速的特点。
（4）在小试研究基础上，设计加工了 MW 原位土壤修复和 MW 脱氮中试设备土壤修复中试设备对污染土壤有着较好的修复效果，对 200 g 初始浓度为100 mg·kg-1的 4-NP 污染硅藻土，600 W 的 MW 功率下辐射处理 50 min 时 4-NP的去除率为 68-82%，且设备运行稳定、操作方便，也无 MW 泄漏现象的发生，但 MW 敏化剂的回收和循环使用问题还需要解决MW 脱氮中试设备的日处理量为 5 吨，MW 功率为 4.8 kW，该设备对实际焦化废水的脱氮率可达 74-84%；华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 III较低的环境温度和较高的废水流速会降低脱氮效率， 废水的初始氨氮浓度对脱氮效果影响不大，曝气能使脱氮率增加 9-10%；该设备比常规蒸氨工艺所需成本稍低 关键词：关键词：微波 土壤修复 抗生素 硝基酚 六价铬 氨氮 设备 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IVAbstract With the industrialization and urbanization and the performance of “Stockholm International Convention”, a large number of chemical enterprises to be closed or retired are presented in our country. The abandoned chemical industry sites will be developed for commercial and residential use. The residues of the multi-type, high load, high toxic pollutants in contaminated sites pose potential risk to ecological environment and public health. Thus, it is necessary to remediate the contaminated sites effectively. Thermal remediation technology was widely used in contaminated sites remediation. In conventional heating method, heat transfers by thermal conduction, convection and radiation, which leads to slow heat transfer velocity and low remediation efficiency. Besides, conventional heating is an integral heating process, which consumes more energy. In recent years, microwave (MW) heating was used to instead of the conventional heating method for soil remediation. Soil can be heated rapidly and selectively by MW, and the pollutants in the soil were desorbed, degraded or stabilized. MW technology has shown great potential for the remediation of contaminated site of chemical industry due to its non-selective for the pollutants, high heating rates and great control of the treatment process. In this paper, three typical contaminants, antibiotic of pharmaceutical industry, nitro-compound of organic chemical industry and heavy metal of inorganic chemical industry, were selected as the treatment targets by MW technology. The operation conditions were optimized and the removal mechanisms were investigated. Then pilot-scale MW equipments were designed and used to explore the prospect of industrial application of MW technology. The main conclusions are drawn as follows: (1) Chloramphenicol (CAP), a typical antibiotic, was treated by MW radiation. The catalytic effect of the MW absorbents followed granular activated carbon (GAC)>Fe>H2O>MnO2. When GAC was used as MW absorbent, large MW power and GAC dosage should be used for a completed decomposition of CAP. The 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 Vremediation efficiencies increased with the soil mass in the range from 0.5 g to 3.0 g. For 3 g soil, 93% of CAP remediation efficiency was reached in 5 min, whereas for 0.5 g soil, it was only 80% even in 20 min MW radiation. The effect of initial CAP concentration was minute. CAP experienced carbon-carbon bond rupture and oxidation reactions in MW radiation, and a part of CAP fragment reacted with the soil organic matt。