超粗晶粒凿岩硬质合金研究的新进展超粗晶粒凿岩硬质合金研究的新进展孙东平 夏斌华厦门金鹭特种合金有限公司摘要摘要：本文在系统分析凿岩硬质合金失效机理的基础上，指出了超粗晶粒硬质合金因其具有良好的导热性、冲击韧性和耐热疲劳的能力，在凿岩工具中得到广泛应用，并介绍了超粗晶粒凿岩硬质合金生产的新技术关键词关键词：超粗晶粒超粗晶粒 凿岩工具凿岩工具 硬质合金硬质合金 1、概述、概述近年来，随着硬质合金应用领域的不断扩展，硬质合金牌号和材质的研究正朝着超粗和超细晶粒两个不同的方向发展超粗晶粒硬质合金已广泛应用于矿用凿岩工具、轧辊和冲压模具领域凿岩用硬质合金的工作环境恶劣，工作对象岩层的状况复杂多变，因此其损坏和失效的方式也不一样，研究发现凿岩时合金发生失效有下述几种主要形式：冲击疲劳、磨粒磨损和热疲劳对于硬岩层来说，磨粒磨损程度相对低一些，比如花岗岩（采用冲击式或旋转冲击式钻机） ，合金失效主要由冲击和冲击疲劳导致合金的抗压强度和抗弯强度可直接与合金抗冲击疲劳性能相关；此外，还与合金纯净度、WC 晶粒度和Co 相平均自由程相关进一步讲，合金的抗冲击疲劳性能直接与冲击能量相关对于中硬岩层，比如石英岩（采用冲击式钻机） ，磨粒磨损占主导地位。
磨粒磨损一般由两方面组成：磨粒和合金接触点上的微裂纹、Co 相的提前损耗前者主要发生在硬脆合金上，而且磨粒有高的断裂强度时；后者主要发生在更多 Co 含量的较软合金上，且此时的磨粒非常易碎图 1 是厦门金鹭特种合金有限公司生产的 GF20D 牌号钻齿镶在潜孔钻上打石英岩约 500 米深后磨损面的扫描电镜照片GF20D 牌号是由含94%的晶粒尺寸为 2-3um WC 和 6%的 Co 组成，其硬度为 HV30：1430从图 1 可以看到Co 相的提前磨损和 WC 相的破裂与剥落，是一种典型的磨粒磨损对于软岩层来说，比如砂岩，合金失效主要热疲劳失效占主导，同时伴随有磨粒磨损而对于超软岩层来说，比如方解石岩层和石灰石岩层，合金失效主要由热疲劳导致裂纹的扩展和 Co 相的提前损耗将会直接影响钻齿的寿命尤其在凿进磁铁矿时，合金齿上的热疲劳裂纹或称为爬行裂纹占了主导性位置图 2 是硬质合金钻齿钻磁铁矿时形成的典型的高低起伏的龟裂形貌[1]图 3 是硬质合金钻齿在磁铁矿上钻了约 5m 的传统抛光横截面扫描电镜照片，硬质合金钻齿牌号由含 94%的晶粒尺寸为 5um WC 和 6%的 Co 组成，其硬度为 1230HV[2]。
从照片上可以看出合金表面产生的热疲劳裂纹已向合金内部扩展图 1：GF20D 牌号钻齿镶在潜孔钻上打石英岩约 500 米深后磨损面的扫描电镜照片图 2 硬质合金钻齿钻磁铁矿时形成的典型的高低起伏的龟裂形貌图 3.硬质合金钻齿在磁铁矿上钻了约 5m 的传统抛光横截面牌号由含 94%的晶粒尺寸为 5um WC 和 6%的 Co 组成，其硬度为 1230HV（SEM） 开发新型凿岩合金的根本原因在于，随着国内外采掘工业技术的不断发展，钻探设备越来越先进，钻探效率越来越高，全液压、大功率、高效率的凿岩钻车和潜孔钻机得到广泛使用，对凿岩硬质合金的质量和使用寿命也提出了更高的要求当凿岩工具进入岩石时，在 1/10 秒内压力从 0 上升到 10 吨，而温度从 20℃上升到 1000℃凿岩合金在冲击和旋转时会产生极高的温度，特别是钻磁铁矿，会迅速形成热裂纹，通常称为“蛇皮”或“龟裂” 要适应现代凿岩技术发展的要求，凿岩硬质合金需要提高和优化的性能主要包括：导热性（材料传热或导热的能力）应尽可能高；热膨胀系数（当材料加热时，材料的线性膨胀）应尽可能低，以确保最小的热裂纹长大速率；高温硬度应进一步提高，以保证高温下的良好耐磨性能；此外，抗弯强度（TRS）和断裂韧性（即 KIC，材料抵抗结构中由微裂纹引起的突变断裂的能力）也应提高。
表 1 列出了纯 WC、纯 Co、三种常用 WC-Co 硬质合金牌号和三种岩石类型的热性能数据[1]，这三种牌号有不同的 Co 含量和 WC 晶粒尺寸，从而使得他们可分别适用于（不同的）岩石钻齿，热轧辊和多重用途表 1：纯 WC，Co, 三种 WC/Co 牌号和三种岩石重要的热性能a）含 Co6%，WC 晶粒尺寸为 5um b）含 Co15%的热轧辊牌号，WC 晶粒尺寸为 4umc)多用途牌号，含 11%Co 且 WC 晶粒尺寸为 2um众所周知，一方面，Co 具有低导热性和高热膨胀系数因此，Co 的含量应该尽可能降低而另一个方面，含有高 Co 的硬质合金具有更好的强度和断裂性，从力学角度，尤其当硬质合金钻头以高速进入岩石表面，钻头承载高冲击和高载荷，或硬切削条件下的机械振动都需要硬质合金具备更好的强度和断裂性此外，我们还知道与细晶硬质合金相比，粗大的 WC 晶粒度有利于硬质合金强度和断裂韧性因此凿岩硬质合金的制备倾向于采用较低的钴含量和增加 WC 晶粒度，以此达到良好的机械性能以及符合要求的高温耐磨性能这就是超粗晶粒硬质合金，传统的超粗晶粒硬质合金的生产是采用高温还原的粗钨粉经高温碳化成粗颗粒的 WC 粉，然后与 Co 粉进行混合球磨制成混合料，再经压制烧结制成硬质合金[3]。
但由 W 粉经高温碳化生产的粗颗粒的 WC 粉，一般都是多结晶体[4]，一个 WC 颗粒是由多个 WC 单晶体组成图 4 是费氏粒度为 23.20um 的粗颗粒 WC 粉扫描电镜照片，从照片中可以看出，一个 WC 颗粒中包含有多个 WC 单晶，虽然原始粉末的粒度很粗，但经研磨后，多晶的颗粒很容易分散成细颗粒的单晶，所以该 WC 的研磨态费氏粒度只有 4.85um用该 WC 采用常规的硬质合金生产工艺生产的含钴量为 6%的合金的金相照片如图 5所示合金的平均晶粒度约为 4.0um图 4 费氏粒度为 23.20um 的粗颗粒 WC 粉的 SEM 照片图 5 费氏粒度为 23.20um 的粗颗粒 WC 粉按常规工艺生产的 WC-6%Co 合金金相照片由于均匀混合 WC 和 Co 需要一定的球磨时间，以避免合金烧结过程中产生有害的孔隙，而在球磨过程中难以保持粗 WC 的晶粒度，因此采用传统的硬质合金制备工艺难以制备 WC 晶粒度大于 8μm，钴含量低于 6%的合金且过长的球磨时间会降低WC 的晶粒度并且烧结后合金的晶粒分布不均匀在烧结过程中，在一定的高温下细晶粒溶解后沉积在已是大晶粒的 WC 晶粒上。
因此晶粒分布在 1-50μm 的合金是常见的当采用传统工艺时如果球磨时间太短或者钴含量低于 8%，那将不可避免的产生不可接受的孔隙传统工艺生产的粗晶粒硬质合金具有较宽的晶粒度分布，是危害硬质合金性能的主要因素，1~3μm 的晶粒组成的团粒以及异常粗大的 30~50μm 单晶是热疲劳裂纹的机械过载剥落的断裂源一般认为球磨是使粘结相均匀分布必备工序高强度的球磨可以提高粉末的活性，这有利于促进烧结致密化但这样的粉末烧结后 WC 形貌比较尖锐，有角，并且晶粒粒度分布宽经常存在相对于较粗的晶粒，这是在烧结过程中细晶粒的溶解再结晶和晶粒长大导致的2、超粗晶粒硬质合金生产技术的新进展、超粗晶粒硬质合金生产技术的新进展美国专利 5505902[5]和 5529804[6]公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法，两个专利中公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法是将粗颗粒的 WC 粉通过喷射研磨分散和分级筛分，去除细的 WC 颗粒，只选用粗粒度的部分 WC，然后对这些 WC 进行 Co 涂覆专利 5505902 采用的方法是熔胶-凝胶法，将 WC、甲醇和三乙胺在反应器中混合，当加热时甲醇会蒸发，Co 在 WC 晶粒上沉淀形成熔胶凝胶。
专利 5529804 采用的方法是多元醇法，将 Co 的醋酸盐+水+WC 混合后进行喷雾干燥，并对混合工序工艺技术进行了改进，以避免粗颗粒 WC 的破碎用以上专利方法生产的混合料再采用常规的压制成型和烧结方法即可制备钴含量为 6%平均晶粒度在 13~14μm 的硬质合金，并且很容易将孔隙度控制在 A02~B02 之间采用这项新技术生产的超粗晶粒合金因为没有了经过常规球磨过程中 WC 颗粒的破碎和活化，减少了烧结过程中的 WC 的再结晶，晶粒长大，晶粒溶解和晶粒间的扩散长大有助于获取连续的高强度的 WC 骨架结构，并具备良好的高温机械性能这种新合金的 WC 骨架邻接度高于传统球磨后生产的合金因此在某些特定的领域这种新合金获得了成功，而常规工艺生产的合金却无法胜任，例如在高硬岩层，如花岗岩和硬砂岩在这种情况下，采用常规工艺生产的柱齿，由于高温的作用导致柱齿表面 Co 溶解，随着长条形或六边形的 WC 晶粒被冲击的次数增多产生剥落，最后整片剥离在几分钟之内裂纹迅速扩展，随后产生断裂而采用新工艺技术生产的合金可以在硬岩层长时间使用，呈现出稳定的耐磨特征，不产生深裂纹由于 WC 骨架的高邻接度，钴含量 6%WC 平均晶粒度 14μm 的合金的热导率可以达到 134W/m℃，比传统工艺生产的钴含量相同的粗晶粒合金高 20%，与纯 WC 的热导率相近。
这是由于热量的在晶界的传导速度小于其在纯 WC 晶粒内的传导，而粗晶粒合金具有比细晶粒合金更少的 WC/WC 和 WC/Co 晶界从而具备更好的热导率山特维克认为对于钴含量为 6%的合金如果其邻接度大于 0.5，其热导率可能高于 130W/M℃采用新工艺生产的钴含量 6%平均晶粒度为 10μm 的合金据称其邻接度可以达到 0.65而采用常规工艺制备的钴含量 6%平均晶粒度为 8~10μm 的合金的邻接度约为 0.45高温硬度测试表明从 400℃起晶粒度分布集中的粗晶粒合金硬度的下降速度远低于晶粒度较细或者更不均匀的合金钴含量为 6%平均晶粒度为 2μm 的合金室温时的维氏硬度 HV3为 1480，在 800℃时的硬度 HV3为 600，而采用新工艺制备的钴含量为 6%平均晶粒度为 8-10μm 的粗晶粒合金虽然室温时的维氏硬度 HV3只有 1200，但在在 800℃时的硬度 HV3仍然可以达到 600，与细晶粒合金其几乎一致其强度和冲击韧性值比传统工艺制备具有相同成分的合金高约 20%3、超粗晶粒硬质合金生产新技术的应用实例、超粗晶粒硬质合金生产新技术的应用实例用传统的硬质合金生产工艺与新的工艺同时制备两种冲击钻探用硬质合金，并在铁矿石中进行对比试验。
两种试样的 WC 平均晶粒度 8um，Co 含量 6%，WC 含量 94%试样 A：采用传统的球磨，干燥，压制和烧结工艺，该硬质合金具有较宽的晶体粒分布 试样 B：WC 粉末经喷射分散和分级，去除较粗和较细的 WC，取用 6.5-9um 的WC 粉，将 WC 晶粒进行 2%Co 预涂覆，在成份为 WC-2%Co 预涂层的基础上添加 4%纯 Co 以配置 6%的 Co 含量然后在不经球磨的条件下进行湿混得到所需的料浆，为了避免粗 WC 的沉降，必要时可添加稠化剂，料浆经干燥后成形和烧结获得较窄的粒度分布，95%以上的晶粒分布在 6.5 到此为 9um 之间测量这两种合金的邻接度：试样 A 为 0.41,试样 B 为 0.61.在易于产生高热量和热疲劳的磁铁矿中进行测试在钻探 100um 后试样 A 产生了热裂纹现象观测使用过的合金的横截面发现有小裂纹向合金内部扩展这些裂纹的产生破坏合金的微观结构导致使用寿命下降在每钻探 100um 后进行修磨，则合金的钻探米数为 530m试样 B 在钻探 100m 后并没有或者只有极小量的热裂纹观测其横截面未见合金内部产生向内扩展的裂纹仅在合金表面观测到些破碎的晶粒。
在每使用 200m 后进行修磨，其平均使用米数为 720m4、厦门金鹭公司超粗晶粒凿岩硬质合金的研究与生产情况、厦门金鹭公司超粗晶粒凿岩硬质合金的研究与生产情况厦门金鹭特种合金有限公司在研究了国内外超粗晶粒凿岩硬质合金生产技术的基础上，通过近一年的技术攻关，已成功开发出了 GD1。