第七章 硫化物冶金反应 130第七章第七章 硫化物的冶金反应硫化物的冶金反应 概介概介 （1） 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值 （2） 硫化矿冶金过程的复杂性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来，因此硫化物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择 （3） 提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物的形态例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段中被还原成金属硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗铜 （4） 提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，硫化矿直接熔炼制取金属的问题，无论在理论上或实践上都将具有现实的意义 7.1 金属硫化物的热力学性质金属硫化物的热力学性质 7.1.1 硫化物的热分解硫化物的热分解 （1） 某些金属如Fe、Cu、Ni等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定温度即发生如下的分解反应，产生元素硫和低价硫化物： 1 2MeS=Me2S+ ——S22 例如，在火法冶金过程中常遇到的硫化物热分解反应有： 1 2CuS=Cu2S+ ——S22 1 FeS=FeS+ ——S22 1 2CuFeS=Cu2S+2FeS+ ——S22 1 3NiS=Ni3S2+ ——S22 （2）在高温下低价硫化物是稳定的。
因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物 （3）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为444．6130第七章 硫化物冶金反应 131℃）在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S，其含量变化取决于温度 在温度800K以下气态疏主要是S8、S6；在高于1500K的温度时,就必须考虑到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内(1000～1500K)主要是双原子的气态硫存在 7.1.2 金属硫化物的离解—生成反应金属硫化物的离解—生成反应 在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应可以用下列通式表示： 2Me+S2 ≒ 2MeS 若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压pS2，与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能ΔG0的关系式为： 1 Kp =———— pS2/p ΔG0=-RTlnKp=RTln p S2/p0 (7-1) 在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其离解压一般都很小衡量各种金属硫化物稳定性大小的吉布斯自由能ΔG0与温度的关系如教材第162页图7-1所示。
7．．2 硫化物焙烧过程热力学 硫化物焙烧过程热力学 7.2.1 硫化物的氧化硫化物的氧化 现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料达到某种目的的作业条件取决于对焙烧过程热力学条件的选择 1. Me-S-O系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程由于所用的氧化剂是空气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属-硫-氧系统中的气固相平衡条件，因此研究Me-S-O系的平衡关系是很必要的 2. 在Me-S-O多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三种类型的反应： 3 MeS+ —— O2=MeO+SO2 (1) 2 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 (2) 1 SO2+ —— O2=SO3 (3) 2 对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。
但是在所有实际的焙烧温度(773～1273K)下， 平衡仍然是向右进行， 因此反应(1)实际上是不可逆的， 并且反应时放出大量的热131第七章 硫化物冶金反应 132反应(2)、(3)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行 此外，还有铁酸盐型化合物的生成： MeO+Fe203=MeO·Fe203 (4) 从以上焙烧反应可知：MeS的焙烧主要产物是MeO或MeSO4及气相SO2、SO3、O2究竟形成哪种化合物，根据相律，在Me-S-O三元系中，最多有五个相平衡共存，即四个凝聚相和一个气相共存如果温度固定，那末最多只有三个凝聚相和—个气相平衡共存，其自由度f=3-4+1=0，这意味着在特定条件下的一个点如果在该体系中，至少只有一个凝聚相和一个气相平衡时，f=3，那末便要用二个组份和温度—即三个变量的三维图来表示它们的热力学平衡关系三维图表示较为复杂，多数是保持温度一定，因此对于一个在恒温下的三元系便可用气相中两组分的分压来表示，常用pSO2和pO2的对数坐标来表示最为方便,如图7-3所示在这样的图中，金属硫酸盐和金属氧化物分别存在的区域间的分界线将是一根直线，这些直线的斜率可以根据相应反应的化学计量(系数)关系来确定。
Me-S-O系平衡图的求算方法，一般包括： (1)确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式； (2)作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程式如下： ΔG0=A+BT 较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用的方程式的形式为： ΔG0=Aˊ+BˊT + CˊTlogT (3)根据ΔG0＝-RTlnK的关系算出各个反应在一定温度下的logp s2、logpo2、logpso2、logpso3之间的 关系式，即直线方程式； (4)最后把各个反应的计算结果表示在logPso2为纵坐标和以logpo2为横坐标的图上，使得到如图7-2所示的Me-S-O系平衡图 从图7-2可以看出，在该体系中可能存 在的反应有两种类型：一种是只随 logpo2变化而与logpso2无关的Me和MeS 的氧化反应，在图上以垂直于logpo2轴 的线表示其平衡位置；另一种是与 logpso2和logpo2的变化都有关的反应， 在 图上以斜线表示其平衡位置 以上反 图7-2 Me-S-O系等温平衡图 图7-2 Me-S-O系等温平衡图 应的一般形式及其平衡分压计算公式 分别列举在表7-2中。
图7-3中用虚线表示的反应(1)和(2)，分别为Pso2、Pso3都等于105Pa时的等压线从其关系式可以看出：在恒温—K1和K2值一定，logpo2和logpso2之间的关系也与S2和SO3的分压有 关当O2的分压小和SO2的分压大时，S2的分压变大；当Ps2>105Pa时，线(1)便向上移动；反之，则向下移动 图中直线为上列相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为1这些直线之间的面区， 则是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系三直线的交点，则为三个凝聚相共存，是零变量 点 表 7-2 一般的Me-S-O系中的反应及平稳关系式表 7-2 一般的Me-S-O系中的反应及平稳关系式 编号 反 应 式 平衡关系式 直线斜率 ( 1) S2+202=2SO21 1 logps02=logP02+ ——logK+ ——logps2 - logP02 2 l 132第七章 硫化物冶金反应 1331 1 1 logP -1/2 (2) (3) (4) (5) (6) (7) 2SO2+O32=2SOgps02= ——logP02+ ——logK+ ——logpso3- lo1 2 2 2 Me+SO22=MeS+O 2Me+O2=2MeO logps02= logP02 + logK3logps02= logK3+ logP03 1 3/2 logps02= ——logP0 + ——logK5 +logP02MeO2S+3O2=2MeO+2S2 2 2 1 1 logps02= ——logP02 - ——logK6+logP02 2 1 logps0 = —— logK + logP202 -1/2 2MeO+2SO2=2MeSO42+OMeS+2402=MeSO2.Me-S-O系的重叠平衡图 当一种金属能生 以及有些金属也能生成很成几种硫化物和氧化物，稳定的碱性硫酸盐(例如CuO·CuSO4)时，其平衡图就比较复杂了，但这些特征都能清楚地在等温图上表示出来。
而且通过作出不同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择焙烧的热力学条件，如教材第165页图7-3所示 表 7-3 Cu-S-O系标准表 7-3 Cu-S-O系标准吉布斯自由能数据 吉布斯自由能数据 反 应 ΔG =A=BtlogT=CT(J)02Cu+(1/2)O2=Cu2O Cu2O+(1/2)O2=2CuO 2Cu+(1/2)S2=Cu2S 2Cu2S+S2=4CuS S2+(1/2)02=2S02S02+(1/2)02= S03Cu+202+(1/2)S2=CuSO4SO3+2CuO=CuO•CuSO4-169452-16．40TlogT+103．4T -146231-25．52TlogT+185.4T -142884-2S．94TlogT+120.1T -189117=225．9T -72.4856+144．8T -94558+89．4T -765672+369.9T -20882.3 - 13.89TlogT+009.6T Fe-S-O系和Cu-S-O系具有较完善的数据，现仅就Cu-S-O系的热力学数据作平衡图为例来加以介绍已知的热力学数据列于表7-3。
根据表7-3所给出的反应加以适当组合，即可求得该体系的有关反应的ΔG0，从而计算出它们在1000K时的平衡常数Kp及直线方程式计算结果列于表7-4 在一定温度下，以表7-4所导出各方程式的Po2和Pso2的对数值为坐标，便可作得Cu-S-O系等温平衡图用同样方法作得的Fe-S-O系平衡图重叠在上面，就得到如教材第165页图7-3所示的重叠平衡图 3．Me-S-O系的logpo2-1/T图 上述Me-S-O系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态作为气相两组分分压的对数作图的所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响，而温度往往又是决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出各种温度下的平衡图，这样应用起来很不方便由于现行焙烧及熔炼过程中, SO2或SO3分压变化不大，因此可以固 133第七章 硫化物冶金反应 134表7-4 Po2和Pso2的关系式 表7-4 Po2和Pso2的关系式 反 应 ΔG0 1000K (kJ) logK logpO2=f(logpSO2) 2Cu+（1/2）O2 2=Cu2 20 Cu2 20+（1/2）O2 2=2CuO 2CuS+O2 2= Cu2 2S+SO2 2Cu2 2S+O2 2=2Cu+SO2 2Cu2 2S+（1/2）O2 2= Cu2 2S+SO2 2CuS+2O2 2=CuSO4 4Cu2 2S+3O2 2+S。