金属镁粒钝化处理的试验研究倪红卫茅洪祥高运明摘 要：用化学反应法对镁粒进行钝化处理，研究了钝化液浓度、用量、 处理时间、干燥温度变化对阻燃吋间的影响在SEM下观察发现,钝化处 理后镁粒表面生成了致密的钝化层，且包裹均匀试验中采用的钝化剂具 有对环境污染小、成本低、活性镁损失小等特点关键词：镁粉钝化脱硫剂Experment and Research on Magnesium Powder PassivationNi Hongwei Mao Hongxiang Gao Yunming(University of Science & Technology Wuhan)Abstract： With magnesium powder being passivated in chemical reaction way, the effects of concentration, dose, treatment time and temperature changes in drying process on combustion-inhibiting time are studied in this paper. It is founded under SEM that the passivated coating of magnesium powder is compact and even. The passivating agent used in experiment was less pollution to environment, low cost and low loss of active magnesium. Keywords： mag nesium powder passivation desulphurizating agent A1前言用金属镁脱硫剂进行铁水脱硫处理有许多优点口②，FI前国内一些厂 家如宝钢、本钢、武钢等钢铁企业也开始采用该工艺。
金属镁的活性很 高，因此必须进行钝化处理后才能安全地运输、储存、使用金属镁表而 的钝化有许多方法，如可采用有机膜保护法、电镀法、銘酸盐钝化膜法 [314-,但这一-般适用于镁锭的表面处理，而不适用于作为脱硫剂使用的镁 粒的表面钝化处理口前，镁粒的表面处理有两种方法:一是化学反应法, 镁粒表而的镁与钝化剂反应生成一较致密的反应产物薄膜层;二是采用 表而覆盖法,即在镁粒表而覆盖另一物质，该物质不与金属镁反应采用 方法一处理的镁粒钝化层均匀，钝化效果好，但部分金属镁会损失;采用 方法二金属镁不会损失，但有钝化效果不均匀,钝化效果差等问题金属 镁的钝化指标尚未有统一的国家标准表1是某厂制订的对喷吹用钝化 镁的理化性能及成分要求表1铁水脱硫用钝化镁的技术标准化学成分伽)/%物理状态活性镁Sh2o粒度1/mm形状堆比重 /g cm 燃点/k阻燃吋间 (1273K)| /S>90.0W0. 002<0.50.2 〜1.0|棱角0. 738531 n」表1中的阻燃吋间及燃点是金属镁粒的主要钝化指标由于各厂家 脱硫工艺不同，对钝化镁脱硫剂的要求必然有所不同如采用TDS喷吹法 脱硫工艺时,要求钝化镁粒1273K下的阻燃时间大于9〜11s,而采用KR 脱硫工艺时，要求阻燃吋间比前者长些。
本文采用化学反应法对金属镁粒 进行钝化处理，研究钝化液浓度、用量、处理吋间对阻燃吋间的影响2实验方法2.1钝化液的选择用化学反应法对镁粒进行钝化处理吋，钝化液的选择十分关键使用 钝化液处理后，镁粒表面的钝化层应致密，钝化产物应具有较高的熔点、 较小的热传导系数;钝化镁中活性镁含量高;进行铁水脱硫处理吋，钝化 镁的使用不会影响铁水的质量或使铁水成分岀格;选取的钝化液还应有 对环境污染小、处理成本低的特点2.2测试方法本研究中钝化镁阻燃吋间的测定在卧式管式炉内进行将炉温升至 1273K后,每次取0. 4g左右试样放在薄石英片上，将石英片快速推至炉内 恒温区位置，计时从放进试样到试样开始燃烧时间为减小测定误差，每 种试样测定7次，求出的平均值为最后的测定值2.3试验流程配制预定浓度的溶液(溶液温度为333K),称5g镁粒(金属镁含量 99. 95%,粒度0. 2〜1. 钝化处理-＞倒去残液,393K下干燥lh,筛分(筛去未反应的钝化剂)，称量一测定钝化镁的阻燃时间3试验结果及分析3.1钝化处理前后镁粒的显微结构及表面成分的变化钝化处理前后的镁粒形貌在日立公司S-570型扫描电镜下观察，显 微区域成分用Philips公司EDAXPV9100/70X型能谱仪测定。
图1(a)、 (b)、(c)是钝化处理前后SEM下颗粒镁的显微结构照片从图1(b)中可 以看出，处理后镁粒表而钝化层包裹比较均匀，无明显显微小孔,致密度 较好，但在SEM下发现经钝化处理后，部分镁粒的表面钝化层有数量不等 的龟裂纹(见图1(c)),而未处理的原始镁粒表面显微裂纹很少(见图1 (a)),因此钝化层表面较多的细小裂纹是在钝化处理过程中形成 M图1镁粒的显微结构 元素MgNaAl钝化前10000钝化后73. 046. 2220. 74注:钝化条件为钝化液浓度10%,用量0. 6mL/g3.2钝化液浓度、用量对阻燃时间的影响钝化液浓度、用量与阻燃吋间的关系及试样钝化后干燥重量的关系 示于图2、图3从图2可以看出，随钝化液浓度的提高，阻燃时间增加, 但在不同的钝化液用量下，钝化镁粒的阻燃时间的增幅却大不一样当钝 化液的用量小于0. 6mL/g吋,钝化液的浓度由5%增加至10%及15%吋，阻 燃吋间增幅均较大当钝化液的用量大于 0. 6mL/g吋,钝化液浓度由 5%增加至10%,钝化镁粒的阻燃吋间显著延长,而钝化浓度由10%增加至 15%时,钝化镁粒的阻燃吋间几乎没有变化从图3可以看出，当钝化液的 用量小于0. 6mL/g吋,随钝化液浓度的升高，钝化镁粒的重量迅速增加 （这表明镁粒的钝化层厚度在增加）o当钝化液的用量大于0. 6mL/g时， 钝化液浓度由5%增加至10%,钝化镁粒的重量增加较快,而由钝化浓度 10%增加至15%进，同钝化镁粒的阻燃时间变化相似，钝化镁粒的重量也 变化不大。
对比图2、图3结果可知，钝化镁粒的阻燃时间同钝化镁粒重 量成止比钝化镁粒的重量增加，即镁粒钝化层厚度增加,有利于增加镁 粒阻燃时间，但活性镁的损失增大15O■r 2520图2钝化液浓度、用量和阻燃吋间的关系饨化液用fi/g.Rt 工厲Mlte+sO图3钝化液浓度、用量和钝化镁粒重量的关系从图3中也可以看出，为钝化液的浓度大于10%、用量大于0. 6mL/g 吋,钝化液浓度、用量增加，钝化镁粒的重量变化不大，仅在5. 260. 02g 之间变化，这说明半生成一定厚度的钝化层后，内部金属镁要与钝化剂继 续发生钝化反应非常困难镁粒钝化处理过程中溶液温度的变化也反映了这一点（见图4）o本 钝化处理时镁与钝化剂的反应为放热反应反应过程中，一方面反应放热 使溶液补充热量，一方面溶液向环境散热当反应释放的热量超过向环境 的散热，溶液温度升高，反之下降从图4可以看出，反应初期（0〜3min）, 溶液温度升高较快,钝化反应进行得比较激烈；反应3〜5min溶液的温度 变化不人,表明化学反应热基本同向环境释放的热量相当,该时期的钝化 反应仍保持一•定速度；半处理时间大于5min后,溶液温度下降，说明此时 钝化反应速度已明显下降。
艺塾列烹芒S钝化液沐度10% 用 M 0. 6（wL/g ， R 」2 4 6处理时问/wrn图4钝化处理过程中钝化液温度的变化将残留的钝化液蒸发后,发现残留的钝化剂晶体达初始钝化剂量的 30%〜50%,说明当一定厚度的致密钝化层牛成后，钝化反应速度明显降低 并非由于溶液中钝化剂的慣乏造成的，而是由于溶液中的钝化剂通过钝 化层向镁粒内部扩散速度降低所致从图2中也可以看出，半钝化剂的浓度为5%吋，钝化液的用量从0. 2mL/g增加至1. OmL/g,钝化镁粒阻燃吋间增加不多这主要是使用低 浓度钝化液吋，随钝化液用量增加，实际增加的钝化剂量并不大使用浓 度为10%、15%的钝化液吋，钝化液的用量对阻燃时间的影响有一临界点 （使用10%钝化剂吋为0. 6mL/g,使用15%钝化剂吋为0. 4mL/g）当钝化液 的用量达到临界点时，可能一定厚度的钝化层己经生成，因此，半钝化液 的用量大于该值吋,实际钝化层厚度不再明显增长,钝化处理后镁粒的阻 燃吋间也变化不大3.3钝化处理时间对阻燃时间的影响相同钝化液浓度、用量下,钝化处理时间和阻燃时间及钝化后镁粒重 量的关系示于图5、图6从图5中可以看出，在一定的钝化液浓度、用 量下,在一定的处理时间范围内，随反应吋间的增加，钝化层厚度增加，钝 化镁粒的阻燃时间增加，但当反应吋间超过一定值后钝化镁粒的阻燃时 间不再增加，甚至略有下降。
半处理时间过短时，钝化液尚未同镁粒充分 反应,形成有效的钝化层但即使要得到阻燃时间较长的钝化镁粒产晶， 过长的处理吋间也是不必要的过长镁粒的钝化处理时间，并不能使钝化 镁粒的阻燃吋间延长，相反可能会破坏已生成的钝化层，同时会影响生产 效率2 4 6 8 10反应时间/minS、叵EES反应时间对阻燃时间的影响图6反应时间和镁粒干燥重量的关系3.4干燥温度对阻燃时间的影响测定了用相同钝化工艺处理在不同温度下干燥的镁粒的阻燃时间， 其结果见表3从表3可以看出，在393K. 423K下干燥后钝化镁粒的阻 燃吋间变化不大，而在453K下干燥后的钝化镁粒阻燃吋间明显减小在 SEM下发现，当干燥温度为393K、423K时，钝化镁粒表面产生的龟裂纹数 量很少，而干燥温度为453K时，镁粒表而钝化层岀现的龟裂缝增多当钝 化层表面龟裂缝较多吋,易和金属镁发生反应的氧气、氮气等气体容易通 过裂缝渗透扩散与内部的金属镁发生反应，而使钝化镁粒的阻燃吋间大 大缩短表3不同十燥温度下钝化镁粒阻燃吋间的测定干燥温度 /K干燥时间 /min阻燃时间/s10%A, 0. 6mL/g15%A, 0. 4mL/g393902425. 14237023.524.94535018.320・5 |3.5活性镁含量活性镁是钝化镁脱硫剂中脱硫的有效成分，其含量的高低直接影响 到脱硫效果。
本试验中部分钝化镁中的活性镁的分析结果见表4从表4 可以看出，用本试验中钝化剂进行钝化处理，钝化镁中的活性镁含量高， 可以满足脱硫的要求表4钝化镁小活性镁含量测量结果(w)试验条件10%A, 0. 6mL/g, lOmin15%A, 0. 4mL/g, lOmin活性镁含量95.294. 1(1) 本试验中采用的钝化剂具有钝化效果好、活性镁损失小的特点, 同时钝化剂的使用对环境污染小，成本低2) 通过选用合适的钝化剂浓度、用量、处理时间、干燥温度，可满 足不同铁水脱硫工艺对钝化镁的要求致谢：曾小宇、杨先觉老师也参加了实验工作■作者单位：倪红卫(武汉科技大学) 茅洪祥(武汉科技大学) 高运明(武汉科技大学)参考文献:。