1第十三章 碳水化合物（5 学时）[目的要求]1.掌握单糖中葡萄糖的链状、环状结构及性质；2.掌握双糖中蔗糖的结构；3.了解多糖中淀粉、纤维素的结构及性质差异；4.了解一些重要的单糖和双糖§13-1 碳水化合物的涵义、分类和构型 一、 定义1. 结构特点：多羟基醛、酮 2. 组成特点：C n(H2O)m二、 分类1. 据单体可分为:单糖、双糖、多糖2. 据官能团可分为：醛糖、酮糖3. 据 C 原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖三、 相对构型和绝对构型1．相对构型：人为规定的标准D/L 法：以甘油醛作为标准，和 C*相连的-OH 在右边的为 D 构型，在左边的为 L 构型D、L 只表示构型， （+） 、 （-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来2．绝对构型：真实存在的构型 D/L 构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型1951 年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型§13-2 单糖一、 单糖的构造式1．单糖的化学式 CH2O → 分子式 C6H12O6 2．测定构造式 [实验现象]：① 起银镜反应；② 与 HCN 加成；③与 NH2OH 缩合④和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5 分子乙酸，说明有 5 个羟基。
⑤葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷说明是直链6CO2 6H2O+ O2ÄÜÁ¿Ö²Îï¹âºÏ×÷Óö¯ÎïºôÎü×÷Óà ++C6H12O6CH2OHCHOHOH CH2OHCOHOHHD-(+)-¸ÊÓÍÈ© D-(-)-¸ÊÓÍËáHgO CH2OHCOHHOH CH3COHOHHD-(-)-¸ÊÓÍËá D-(-)-ÈéËá[H]CH2OHCHOHOHD-(+)-¸ÊÓÍÈ© CH2OHCHOHOHL-()-¸ÊÓÍÈ©23．单糖的立体构型 24 =16 (个异构体) 8 对对映体D、L 系列——相对构型4．单糖的环状结构① 变旋现象 α 异构体 [α] = +112°→ +52°β 异构体 [α] = -19°→ +52 °② 不与 NaHSO3 加成，不使品红醛变色，只与一分子甲醇作用生成半缩醛③ 环的大小CHOOHOHOHOHHOH2C Ag(NH3)2NO2Ag¡ýHCNNH2O(CH3CO)2Br2,H2OHNO3D-ÆÏÌÑÌÇËá HIÕýÒÑÍé HCCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCNHONOHCHOCHOCCH3CHOCCH3CHOCCH3CHOCCH3CH2OCCH3D-ÆÏÌÑÌǶþËáCH2OHCHOD-(+)-¸ÊÓÍÈ©CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-°¢ÂåÌÇD-(+)-°¢×¿ÌÇD-(+)-ÆÏÌÑÌÇD-(+)-¸Ê¶ÌÇD-()-¹ÅÂÞÌÇD-()-°¬¶ÅÌÇD-(+)-°ëÈéÌÇD-(+)-ËþÂÞÌÇCHOCH2OH D-(+)-ľ ÌÇD-()-°¢À-²®ÌÇ D-()-À´ËÕÌÇD-()-ºËÌÇCHOCH2OH CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH D-()-ËÕ°¢ÌÇD-()-³àÞºÌÇCHOCH2OH3④ 环的表示——哈喔斯结构⑤ α 型和 β 型⑥ 构象二、 单糖的性质1. 差向异构化CHOCH2OHD-(+)-ÆÏÌÑÌÇCCH2OH¦Â-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇCCH2OH¦Á-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇHOH OHHOO* *+12¡ã+19¡ã~64% ~36%~0.1%ƽºâ»ìºÏÎï [¦Á] D = +52¡ãCHOHOOHCH2OH CHOOOHOHOHHO2C 165432123456 165432CH2OHHCOHOHHOOH(¢ó)(¢ò)(¢ñ) O¢(¢ö)(¢õ)(¢ô) 165432CH2OHCHOHOHHO O 165432CH2OHOHOHOH165432CH2OHOHOHOH OH¦Á-D(+)-ÆÏÌÑÌǦÂ-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇCH2OHOHOHOHOH¦Á-D(+)-ÆÏÌÑÌÇCCH2OHOHHO*165432 »ò511CH2OHOHOHH OH¦Â-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇCCH2OHHOHO*65432 »ò¦Á-D(+)-ÆÏÌÑÌÇ ¦Â-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇHO OHHHOHOH2C H HO OHHHOHOHO2C36% 64%42. 氧化反应 （单糖都是还原糖）① 弱氧化② HNO3③ 高碘酸氧化3. 还原反应4. 成脎反应CHOHHHHOOHHHHCH2OHCH2OHHHOOHHC2OCHOHOHOHHC2OCHOHCHOHHOOHHCH2OH COD-ÆÏÌÑÌÇ£¨~64%£© D-¹ûÌÇD-¸Ê¶ÌÇ£¨~31%£©£¨~3%£©Ï©´¼Ê½ÖмäÌå差向异构化：含有多个手性 C 的旋光异构体，如果它们只有一个手性 C 原子的构型相反，而其它手性 C 原子的构型完全相同，称为~。
Ag(NH3)2+CHOHOOHCH2OHOH-Cu(OH)2 COHHOOHCH2OHAg¡ý»ò +Cu2O¡ý Br2,H2OD-ÆÏÌÑÌÇCHOHOOHCH2OH COHHOOHCH2OHD-ÆÏÌÑÌÇ ËáHNO3D-ÆÏÌÑÌÇCHOHOOHCH2OHCOHHOOHCOHD-ÆÏÌÑÌǶþËáD-ÆÏÌÑÌÇCHOHOOHCH2OH +5HIO4 5HCOHHCOD-ÆÏÌÑÌÇCHOHHOOHHCH2OHH2, Ni»òNaBH4CH2OHHHOOHHCH2OHD-ÆÏÌÑÌÇ´¼D-ÆÏÌÑÌÇCHOHHOOHHCH2OHCHOHHOOHHCH2OHD-ÆÏÌÑÌDZ½ëêC6H5NHNH2-H2ON-HC6H5C6H5NHNH2 CHHOOHHCH2OHD-ÆÏÌÑÌÇëÛN-HC6H5N-HC6H5255. 成苷反应（形成缩醛）6. 甲基化反应D-¹ûÌÇCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCOC6H5NHNH2-H2O C6H5NHNH2-H2OCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCN-HC6H5CHHOOHOHCH2OHN-HC6H5N-HC6H5D-¹ûÌÇëÛ2CHOHHHHOOHHHHCH2OHCH2OHHHOOHHCH2OHCHOHHOOHHCH2OH COD-¸Ê¶ÌÇC6H5NHNH2CHHOOHHCH2OHN-HC6H5N-HC6H5D-ÆÏÌÑÌÇ D-¹ûÌǹýÁ¿OCH2OHOHOHOHOH+CH3OHÎÞË®HCl OCH2OHOHOHOHCH3+OCH2OHOHOHOHOCH3¼×»ù-¦Â-D-ÆÏÌÑÌÇÜÕ¼×»ù-¦Á-D-ÆÏÌÑÌÇÜÕD-ÆÏÌÑÌÇ(CH3)2SO4OCH2OHOHOHOHCH3¼×»ù-¦Â-D-ÆÏÌÑÌÇÜÕNaOHOCH2OCH33COOCH3OCH3CH32,3,4,6-ËÄ-O-¼×»ù-¦Â-D-ÆÏÌÑÌÇÜÕ213456123456 Ï¡HCl OCH2OCH3H3COOCH3OCH3H1234562,3,4,6-ËÄ-O-¼×»ù-¦Â-D-ÆÏÌÑÌÇOCOCH3H3COOCH3CH2OCH3HOHOHCHOOCH3H3COOCH3CH2OCH3HNO3 COHCOHOCH3H3COOCH3+CHOOCH3COHH3CO£¨¢ñ£© £¨¢ò£©6D +D-¹ûÌÇD-ÆÏÌÑÌÇ(+)-ÕáÌÇË®½â[¦Á] 20+6.5¡ã -92¡ã+52¡ãD[¦Á] 20ת»¯ÌÇ =-20¡ã7. Selivanov 反应8. Molisch（莫利施）反应：糖与 α—萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。
§13-3 糖苷一、 定义：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙） 二、 命名：某糖某苷苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物）三、 性质1．相当稳定糖苷在水溶液中不能再转化为链式2．没有变旋现象和还原性3．不发生差向异构化4．不能与苯肼成脎5．在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部分（配基） §13-4 双糖一、 蔗糖 （一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成）1．性质① 非还原糖② 无变旋现象③ 不能成脎④ 水解2．结构二、 麦芽糖 （两分子葡萄糖缩合而成）1. 性质① 有变旋现象② 还原糖③ 成脎反应ͪÌǼ䱽¶þ·Ó¡ª¡ªÑÎËá ÏʺìÉ«µÄËõºÏÎïCOHHOOHOCH2OHCH2OHHOOHCH2OHC¦ÁD-ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ OHOOHH123456123456¦Â-D-ß»à«Ìǹû HOOHO OOHHOH2C CH2OHHOH2COHHOO¦Á,¦Â-1,2-ÜÕ¼ü ÕáÌÇ113 322D[¦Á] 20= +168¡ã¦Á-ÒìÍ·Îï¦Â-ÒìÍ·Îï D[¦Á] 20D[¦Á] 20= +12¡ãƽºâºó = +136¡ãHOOOCH3OHH2C¦Â¡ªD ¡ªÆÏÌÑÌǼ×ÜÕ7④ 甲基化、水解2. 结构三、 纤维二糖 （两分子葡萄糖缩合而成）四、 乳糖 ( 一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成)§13-4 多糖一、 淀粉 麦芽糖的高聚体+C12H2O1¼×»ù»¯Ë®½â CH2OCH3OCH3OCH3H3C OH16543 2 CH2OCH3OCH3OCH3H OH1654322,3,4,6-ËÄ-O-¼×»ù-D-ÆÏÌÑÌÇ2,3,6-Èý-O-¼×»ù-D-ÆÏÌÑÌÇHO OH OOHHOH2C¦Á-1,4-ÜÕ¼ü OHO OHOHHOH2C ÂóÑ¿ÌÇHO OOHHOH2C OHO OHHHOH2C¦Á-1,4-ÜÕ¼üHO OOHHOH2C OHCHOHOOHHOH2C¦Á-1,4-ÜÕ¼ü HO OOHHOH2C OHO OHOHHOH2C¦Á-1,4-ÜÕ¼ü¦Á-(+)-ÂóÑ¿ÌǦÂ-(+)-ÂóÑ¿ÌÇCH2OHOHOH16543 2 HOOOOHH2C OH OHOHHO2CCH2OHOHOHOH16543 2O¦Â-1,4ÜÕ¼ü (+)ÏËά¶þÌÇCH2OHOHOHOH 165432OHOHO OOHH2C OH OHOHHOH2CCH2OHOHOHOH16543 2O¦Â-1,4ÜÕ¼ü ÈéÌÇ È©Ê½还原糖：麦芽糖、纤维二糖、半乳糖都是半缩醛上-OH(苷羟基)和醇-OH 失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。
非还原糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基(苷羟基) 失水，有效的封闭住羰基的性质，无还原性、无变旋现象、不与苯肼成脎81. 结构① 直链淀粉 D-葡萄糖是 α-1,4-苷键连结的.分子量相当于 200~980 单元葡萄糖② 支链淀粉 分子量相当于 600~6000 个葡萄糖2. 性质① 白色无定形粉沫、无味、无还原性② 与 I2 反应，呈蓝色③ 水解二、 纤维素 （纤维二糖由 β-1，4 苷键结合）比 较 淀 粉 纤维素二 糖 麦芽糖的高聚物 纤维二糖的高聚物苷 键 直 α -1，4 和支 α1，6 β-1，4托伦试剂 （-） （-）裴林试剂 （-） （-）苯 肼 不成脎 不成脎变旋现象 无 无I2 兰紫色 无酸催化 D-葡萄糖 D-葡萄糖酶 淀粉酶 纤维素酶HO OOHHOH2C OHO OHHOH2C¦Á-(+)-ÂóÑ¿ÌÇOHO OHHOH2C OHO OHOHHOH2C¦Á-1,4-ÜÕ¼ü¦Á-1,4-ÜÕ¼ü nHO。