石油学报 ( 石油加工) 1996 年 3 月 ACTA PETROLEI SINICA ( PET ROLEU M PROCESSING SECT ION) 第 12 卷第1 期 简单分子三元混合物汽液平衡 的分子模拟计算 张伟平 郭明学 杨林昱 李总成 李以圭 ? ( 清华大学化学工程系, 北京 100084) 提 要 采用Monte Carlo分子模拟及Gibbs系综方法计算了用于天然气工业的两个 三元体系 (N2- CO- CH4、220K、6MPa 和 CH4- C2H6- CO2、233K、4MPa) 的汽液平衡 乙烷当作两个 CH3基团组成的线性分子, 其它组分均当作异向同性的球形分子获得 了两相平衡组成、 共存相密度、 构型位能和压缩因子 分子模拟的结果与文献中的实验 数据能很好地吻合 关键词 三元混合物 汽液平衡 Gibbs 系综方法 Monte Carlo 分子模拟 方法 世界上每年生产大量的天然气 ( 大于 1. 2×10 12m3, 标) 在天然气的生产、 运输、使用过 程中,往往涉及压缩、膨胀、吸附、精馏、液化等单元操作。
所有这些操作的设计都需要含 CO2 、N 2等气体的轻烃类多元混合物的热物性和相平衡数据传统的方法是实验测定, 但由 于操作时的压力比较高、温度比较低, 因此用实验的方法来获得这些数据往往比较困难〔 1〕 分子模拟方法是借助于电子计算机,从分子间的相互作用入手, 利用统计力学知识来研 究流体热力学性质的一种方法由于计算机速度和容量的提高,近十年来,计算机分子模拟 技术得以迅速的发展,用分子模拟的方法来研究复杂的实际体系也逐渐成为可能1988 年 Panagiotopoulos 提出的 Gibbs 系综方法〔 2〕, 是模拟计算流体相平衡的有效工具 但迄今为止, 文献中用Gibbs 系综方法研究的实际体系均为二元混合物 ( 如文献 〔 3, 4〕 ) , 未涉及多元混 合物体系 本文利用Gibbs 系综Monte Carlo 分子模拟方法, 对 N2-CO2-CH4和 CH4-C2H6-CO2体系 的相平衡进行了模拟计算,得到一系列温度和压力下的共存相组成、相密度和位能等 1 方法介绍 1. 1 模拟方法〔 5〕 根据所模拟体系的特点, 将 CH4 、CO 2 、N 2视为球形分子, C2H6视为双基团 ( 甲基) 线 性分子。
模拟时所采用的分子总数为 300 个初始构型采用 ?面心立方晶格 ( CO2晶体的结 构) 一个模拟周期内包括三类扰动: ( 1) 在每个盒子里, 各进行 500 次粒子位置尝试移动, 对于C 2H6分子, 除了位置扰动, 还进行空间取向的扰动 ( 改变线性分子的 Euler 角) 扰动步 ? 通讯联系人 长按使新构型的接受率约为 50%进行调整; ( 2) 一次体积重排, 其步长按使体积重排的成功 率约为 50% 进行调整; ( 3) 500 次相间分子尝试转移 模拟结果表明, 一个平衡点的模拟大致 需要1. 2×106个构型, 其中 3. 0×105个构型用以达到平衡, 其余的构型用于求平衡态的系综 平均值及统计误差 1. 2 位能函数及分子参数 位能函数和分子参数是分子模拟的基础实践表明,对于 N2、CO2、CH4这类紧密堆积 的非极性及弱极性分子, 用Lennard-Jones 势能函数可以很好地描述分子间的相互作用; 对于 复杂分子, 可以利用基团贡献的概念, 将分子划分成若干个基团, 并用键长l 表示基团的间距, 然后用 LJ 势能函数描述基团间的作用 两个分子 i、j 间的作用可以表示为各基团作用之和: uij=∑ n a ∑ m b 4?ab ?ab r 12 - ?ab r 6 ( 1) rab = r ab = r ia - r jb 式中, a、b 为基团编号, 分属 i、j 分子; n 和 m 则分别为i、j 分子所具有的基团总数。
模拟中烷烃的基团参数采用 Jorgensen 等 〔 6〕 的 OPLS ( Optimized Parameters for Liquid Simulations) 数据, N2和CO2的 LJ 分子参数则取自文献〔 7〕 今将本文模拟采用的分子参数 列入表 1对于不同分子 ( 基团) 间的交叉参数, 采用 Lorentz- Berthelot ( LB) 混合规则进行 计算,即: ?ab=( ?aa+ ?bb) / 2( 2) ?ab=?aa·?bb( 3) 表 1 模拟用的分子参数 Table1 Molecular parameters for simulation Component Parameter N2CO2CH4CH-3 ?/ nm ? / k/ K l/ nm 0. 3624 97. 9 — 0. 3678 243. 4 — 0. 3725 147. 8 — 0. 3775 104. 6 0. 153 但对CH4 -C 2H6 - CO 2体系, 考虑到 C2H6 - CO 2二元系存在共沸点, 分子间的作用比较复杂, 因 此引入 kab进行修正,即: ?ab= ( 1- k ab)?aa·?bb( 4) 本文采用kab= 0. 10, 对 C2H6 -CO 2二元系在 250. 5K, 2MPa 下的汽液平衡进行分子模拟, 得 到了与实验数据 〔 1〕 相吻合的结果。
1. 3 工作方程 在模拟中所采用的无因次量为:T * = kT / ?ll, U * = U/ N?ll, ? * = ? ? 3 ll, P * = P? 3 ll/ ?ll, L * = L/ ? ll,据此推导本文的工作方程如下: U * =∑ i ∑ j iuij / ? ll( 5) 压力: P= ? kT- 1 3L 3∑ i ∑ j iW ( rij) ( 6) 81 第 1 期 简单分子三元混合物汽液平衡的分子模拟计算 式中 rij= ri- rj为分子i 和j 质心之间的距离; W 为两个分子间的维里函数, 对多基团分子: W( rij) =∑ a ∑ b ?ab( rab) r 2 ab ( rab·rij)( 7) ?ab( rab) = rab duab( rab) drab = - 24?ab2 ?ab rab 12 - ?ab rab 6 ( 8) 将式( 7) 、 ( 8) 代入式( 6) , 并以对比量表示, 则得: P * = ? * T * + 8 L * 3∑ i ∑ j i ( 2p12- p6)( 9) p12=∑ a ∑ b ( rab·rij) r 2 ab ?ab rab 12 ·? * ab p6=∑ a ∑ b ( rab·rij) r 2 ab ?ab rab 6 ·? * ab ( 10) 此外, 为了节省计算量, 在模拟中应用了球状截断方法, 故上两式的计算结果还需加上 长程校正项进行修正。
长程校正公式可参见文献〔 4, 8〕 2 结果与讨论 图 1 N2(1)-CO2( 2) - CH4(3) 体系在T= 220K、P=6MPa 时的平衡组成 Fig. 1 Equilibrium compositions for N2(1)-CO2( 2) -CH4( 3)system at220K and6MPa ●, ○—M C values in liquid and vapor phases respectively; ▲, △—Experimental values used in liquid and vapor phases respectively〔 9〕, which are drawn in curves. 图 2 CH4( 1) - C2H6(2)- CO2(3) 体系在 T = 233K、 P= 4MPa 时的平衡组成 Fig. 2 Equilibrium compositions for CH4(1)-C2H6( 2) - CO2(3) system at 233K and 4 M Pa ●, ○—MC values in liquid and vapor phases respectively ; ▲, △—Experimental values used in liquid and vapor phases respectively 〔 1〕, which are drawn in curves. 本文对 N2( 1) -CO2( 2) -CH4( 3) 和 CH4( 1) -C2H6( 2) -CO2( 3) 体系在工业感兴趣的温度、压 力范围内作了系统的模拟计算。
图 1、2 是两组模拟结果与实验结果的对照情况 ( 相应的数据 见表 2、3, 表中括号内数字为分子模拟的统计偏差, 如 0. 597 ( 25) 表示 0. 597±0. 025) 从 图中可以看出, 对于 N2 -CO 2 -CH 4 和 CH 4 -C 2H6 -CO 2体系,采用上述的位能函数模型、LB 混 82 石油学报 ( 石油加工) 第 12 卷 合规则及分子 ( 基团) 参数对这两个体系的汽液相平衡进行模拟是合适的上述条件下的模 拟结果, 能够较好地与同样条件下的实验结果相吻合,对体系具有一定的预测功能同时将 模拟结果与 PR 状态方程的计算结果作了对比 ( 见表中的 ?P/ P) , 结果较好模拟结果可以 作为低温高压下该体系的过程设计的参考 表 2 N2( 1) - CO2( 2) - CH4(3)体系的汽液共存性质 Table 2 Vapor and liquid coexistence properties for N2( 1) -CO2( 2) -CH4(3)system(T= 220K,P= 6MPa) Properties No. ?* l ?* v Composition X1X2Y1Y2 ?P/ P % 1 2 3 4 5 0. 597( 25) 0. 506( 24) 0. 596( 13) 0. 613( 25) 0. 681( 22) 0. 122( 16) 0. 169( 18) 0. 142( 9) 0. 143( 14) 0. 114( 13) 0. 168( 25) 0. 041( 4) 0. 072( 7) 0. 112( 23) 0. 121( 19) 0. 644( 32) 0. 364( 20) 0. 544( 25) 0. 618( 43) 0. 879( 17) 0. 561( 13) 0. 092( 5) 0. 255( 11) 0. 404( 14) 0. 767( 11) 0. 175( 15) 0. 166( 8) 0. 179( 17) 0. 196( 20) 0. 233( 14) 1. 32 1. 70 1. 12 4. 35 4. 35 表 3 CH4(1)- C2H6( 2) - CO2( 3) 体系的汽液共存性质 Table 3 Vapor and liquid coexistence properties for CH4(1)-C2H6( 2) - CO2(3) system( T= 233 K, P= 4 MPa) Properties No. ? * l ? * v Composition X1X2Y1Y2 ?P/P % 1 2 3 4 5 6 0. 541( 11) 0. 553( 9) 0. 649( 18) 0. 527( 7) 0. 594( 13) 0. 631( 10) 0. 086( 9) 0. 077( 8) 0. 079( 10) 0. 095( 8) 0. 079( 5) 0. 075( 10) 0. 321( 12) 0. 314( 16) 0. 264( 10) 0. 367( 16) 0. 247( 11。