第5章 表面活性剂的检验知识目标：l 了解表面活性剂的类型、功能和对产品质量的影响l 熟悉表面活性剂理化检验项目l 掌握表面活性剂理化检验项目的常规检验方法能力目标：l 能进行检验样品的制备l 能进行相关溶液的配制l 能根据表面活性剂的种类和检验项目选择合适的分析方法l 能按照标准方法对表面活性剂相关项目进行检验，给出正确结果案例导入： 如果你是一名企业的检验人员，供应商给你公司送来一批AES，你如何评价这批样品的质量呢课前思考题:l 表面活性剂有哪几种类型？各类表面活性剂有哪些性能？l 表面活性剂都能起泡吗？表面活性剂分子由亲水基和疏水基两部分组成具有亲油（疏水）和亲水（疏油）两个部分的两亲分子，能吸附在两相界面上，呈单分子排列使溶液的表面张力降低，它不仅有洗涤去污作用，而且具有润湿、乳化、增溶、起泡、柔软、抗静电、杀菌等多种性能，是日常生活和工业生产不可缺少的产品表面活性剂的品种十分繁多，性质差异，除与烃基的大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关因而表面活性剂按亲水基可分为两大类：离子型和非离子型表面活性剂表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的称离子型表面活性剂；凡不能离解成离子的称非离子型表面活性剂。
而离子型表面活性剂又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂另外，还有含氟、硅、硼等特种表面活性剂，一般按其亲油基分类每类特种表面活性又可分进一步为为阳离子、阴离子、非离子及两性离子表面活性剂表面活性剂是一类具有特殊性质的专用化学品，其分析除对照产品各级质量标准的测定项目外，尚需要作性能分析、理化性能分析等从分析方法讲，随着表面活性剂合成工业和应用的发展，其分析方法也不断充实，日趋完善经典的化学分析法已相当成熟，进入标准化和规范化阶段本章介绍表面活性剂的性能、类型及定量分析5.1 表面活性剂的基本性能试验5.1.1 表面活性剂发泡力的测定泡沫是表面活性剂的基本特征之一泡沫与表面活性剂的许多用途相关，如泡沫灭火器、泡沫浮选、泡沫钻井液等表面活性剂泡沫性能的测定方法有搅动法、气流法、倾注法等国际标准（ISO 696-1975）和国家标准（GB/T 7462-94）中采用的是罗氏泡沫仪的测定方法下面介绍表面活性剂发泡力的测定方法（改进Ross-Miles法）本方法参照GB/T 7462—1994，适用于所有的表面活性剂然而测量易于水解的表面活性剂溶液的发泡力，不能给出可靠的结果，因为水解物聚集在液膜中，并影响泡沫的持久性。
也不适用于非常稀的表面活性剂溶液发泡力的测定1．方法原理使500 mL表面活性剂溶液从450 mm高度流到相同溶液的液体表面之后，测量得到的泡沫体积2．仪器设备(1)泡沫仪：由分液漏斗、计量管、夹套量筒及支架部分组成见图5-1至图5-41)分液漏斗：容量1 L，其构成为有一个球形泡与长200 mm的管子相连接，管的下端有一旋塞分液漏斗梗在旋塞轴心线以上150 mm处带一刻度，供在试验中指示流出量的下限在分液漏斗旋塞轴线下40 mm处严格地垂直于管的长度切断管子的下端图5-12)计量管：不锈钢材质，长70 mm，内径(1.9±0.02)mm，壁厚0.3 mm管子的两端用精密工具车床垂直于管的轴线精确地切割计量管压配入长度为（10～20）mm的钢或黄铜安装管，安装管的内径等于计量管的外径，外径等于分液漏斗的玻璃旋塞的底端管外径计量管上端和安装管上端应在同一平面上，用一段短的厚橡皮管（真空橡皮管）固定安装管，使得安装管的上端和玻璃旋塞的底端管相接触如图5-23)夹套量筒：容量1.3 L,刻度分度l0 mL由壁厚均匀的耐化学腐蚀的玻璃管制成，管内径(65±1)mm,下端缩成半球形，并焊接一梗管直径12 mm的直孔标准锥形旋塞，塞孔直径6 mm。
下端50 mL处刻一环形标线，由此线往上按分度l0 mL刻度，直至1300 mL刻度，容量准确度应满足（1300±13）mL距50 mL标线以上450 mm处刻一环形标线，作为计量管下端位置标记量筒外焊接外径约90 mm的夹套管，如图5-3 4)支架：使分液漏斗和量筒固定在规定的相对位置，并保证分液漏斗流出液对准量筒中心，如图5-42)刻度量筒: 500 mL3)容量瓶: 1000 mL4)恒温水浴：带有循环水泵，可控制水温于(50±0.5)℃ 图5-1 分液漏斗图 图5-2 计量管装配图 图5-3 夹套量筒3．检验步骤(1)仪器的清洗彻底清洗仪器是试验成功的关键试验前尽可能将所有玻璃器皿与铬酸硫酸混合液接触过夜然后用水冲洗至没有酸，再用少量的待测溶液冲洗将安装管和计量管组件在乙醇和三氯乙烯的共沸混合物蒸气中保持30 min,然后用少量待测溶液冲洗对同一产品相继间的测量，用待测溶液简单冲洗仪器即可，如需要除去残留在量筒中的泡沫时，不管用什么方法来完成，随后都要用待测溶液冲洗2)仪器的安装用橡皮管将恒温水浴的出水管和回水管分别连接至夹套量筒夹套的进水管（下）和出水管（上），调节恒温水浴温度至(50±0.5)℃。
安装带有计量管的分液漏斗，调节支架，使量筒的轴线和计量管的轴线相吻合，并使计量管的下端位于量筒内50 mL溶液的水平面上450 mm标线处图5-4 仪器装配示意图1-分液漏斗,2-计量管,3-夹套量筒(3)待测样品溶液的配制将待测样品，按其工作浓度或其产品标准中规定的试验浓度配制溶液配制溶液先调浆，然后用所选择的已预热至50 ℃的水溶解必须很缓慢地混合，不搅拌，以防止泡沫形成，保持溶液于（50±0.5）℃，直至试验进行稀释用水可用鼓泡法制备经空气饱和的蒸馏水或用3 mmol/L钙离子（Ca 2+）硬水在测量时溶液的时效，应不少于30 min，不大于2 h (4)灌装仪器 将配制的溶液沿着内壁倒入夹套量筒至50 mL标线，不使在表面形成泡沫也可用灌装分液漏斗的曲颈漏斗来灌装 第一次测定时，将部分试液灌入分液漏斗至150 mm刻度处，并将计量管的下端浸入保持（50±0.5）℃的盛有试液的小烧杯中，用连接到分液漏斗顶部的适当抽气器吸引液体这是避免在旋塞孔形成气泡的最可靠方法将小烧杯放在分液漏斗下面，直到测定开始为了完成灌装，用500 mL刻度量筒量取500 mL保持在(50±0.5)℃的试液倒入分液漏斗，缓慢进行此操作。
为了避免生成泡沫，可用一专用曲颈漏斗，使曲颈的末端贴在分液漏斗的内壁上来倾倒试液为了随后的测定，将分液漏斗放空至旋塞上面（10～20）mm的高度仍将分液漏斗放在盛满（50±0.5）℃的试验溶液的烧杯中，再用试验溶液灌装分液漏斗至150 mm刻度处，然后，如上所述，再次倒入500 mL保持在（50±0.5）℃的试验溶液5)测定使溶液不断地流下，直到水平面降至150 mm刻度处，记录流出时间流出时间与观测的流出时间算术平均值之差大于5 ％的所有测量应予忽略，异常的长时间表明在计量管或旋塞中有空气泡存在在液流停止后30 s、3 min和5 min，分别测量泡沫体积（仅仅泡沫）如果泡沫的上面中心处有低洼，按中心和边缘之间的算术平均值记录读数进行重复测量，每次都要配制新鲜溶液，取得至少3次误差在允许范围的结果4．检验结果以所形成的泡沫在液流停止后30 s、3 min和5 min的体积(mL)来表示结果，必要时可绘制相应的曲线以重复测定结果的算术平均值作为最后结果重复测定结果之间的差值不超过15 mL5.1.2 表面活性剂表面张力及界面张力的测定表面张力是液体的，尤其是表面活性剂水溶液的一种基本性质。
表面张力是指由自由表面能引起的沿液面表面作用在单位长度的力，在数值上同单位表面上的自由表面能相等表面张力是反映表面活性剂表面活性大小的一个重要物化性能指标溶液的表面对测定条件非常敏感，即使微小的变动也容易影响表面张力的测定为了测得可靠的表面张力，测定前必须注意以下几点：首先，必须在液面不振动的干净环境中操作例如，水面易与尘埃、油气接触而污染，瞬间约可变化10 mN/m其次，要正确控制温度，测定体系尽可能密闭这样，因蒸发引起的液面浓缩和温度不稳可被抑制到最小范围水的表面张力（γH2O）与温度（t）有如下关系：γH2O＝75.680 － 0.138t － 0.356×10-3t 2 ＋ 0.47×10-6t 3 所以希望温度变化控制在±0.1 ℃以内再者，应该注意水的精制纯化，除去所含的痕量表面活性杂质等，以达到表面研究所必要的试剂纯度此外，表面活性剂溶液的表面张力达到平衡的时间可从数分钟到数小时，因此必须根据实验的目的选择合适的方法最好在一段时间内多次测量，以得到表面张力对时间的曲线，由曲线的平坦位置，确定表面达平衡的时间测定表面张力的方法很多，有用平板、U形环或圆环拉起液膜法、毛细管法、最大气泡压力法、滴体积法、悬滴法等。
我国国标中，则规定了圆环拉起膜法及滴体积法测定表面张力的方法，在此介绍圆环拉起液膜法1．方法原理将圆环放在一只测量杯中待测的表面活性剂溶液中，当拉起环时，有一作用力垂直作用于圆环上，测量垂直作用于圆环，使圆环从此表面脱离所需要的最大力本方法参照QB/T 1323-1991，用圆环拉起液膜测定含一种或几种表面活性剂的水溶液或有机溶液表面张力可测定表面活性剂和洗涤剂溶液的表面张力，也适用于纯溶液或溶液的表面张力2．仪器设备(1)表面张力计：由水平平台、测力计和仪表组成1)水平平台：用微调螺丝可使其垂直上下移动；装有千分尺能估计0.1 mm的垂直位移2)测力计：能连续测量作用于测量单元上的力，并具有至少0.1 mN/m的准确度3)仪表：用于指示或记录测力计测量值装置应防震避风整个仪器要用天平罩保护起来，这有利于减小温度变化和尘埃污染2)铂铱环：铂铱丝直径0.3 mm环的周长通常为（40～60）mm，用一铂丝镫形环固定在悬杆上（见图5-5）3)测量杯：玻璃制品，内径至少8 cm对于纯液体的测定，理想的测量杯是矩形平行六面体小皿，边长至少8 cm；这种形状有利于用洁净的玻璃棒或聚四氟乙烯板刮净液体表面。
图5-5 铂铱环 图5-6 用圆环测定3、试剂蒸馏水：二级水，注意防止污染4、检验步骤(1)表面活性剂溶液的配制取一定量的表面活性剂样品，配成试样溶液，溶液的温度要保持一定，温度变化应在0.5 ℃之内配制表面活性剂溶液时应注意： 1)配制测定溶液用作溶剂的水应是重蒸馏水，20 ℃时水的表面张力至少71 mN/m软木塞和橡皮塞决不能用于制备蒸馏水的蒸馏装置接口中，或用来塞盛水的容器2)溶液的温度应精确保持在±0.5 ℃之内注：在临界温度点，如在克拉夫特温度，环氧乙烷缩合物的混浊温度等附近进行的测定，常由于误差大而失败最好在高于克拉夫特温度或低于环氧乙烷缩合物的混浊温度下进行）3）因溶液表面张力随时间而变化，表面活性剂的性质、纯度、浓度和吸附倾向，在这些变化中都起着特殊的作用，很难建议一个标准时效周期，所以需要在一段时间内进行几次测量，作出表面张力对时间的函数曲线，求出其水平部分的位置，即可得到溶液达到平衡状态的时效，能将表面张力值作为时间的函数记录下来的自动化仪器非常适合于这种测量4)溶液表面对于大气尘埃或附近溶剂的蒸气污染非常敏感，所以不要在进行测定的房间里处理挥发性物质。