中药与农药残留中药与农药残留孙毅坤 北京中医药大学中药学院 sunyik@执业药师继续教育内容内容1、概述1、概述2、农药的种类、农药的种类3、中药的农药污染途径、中药的农药污染途径4、中药材农残监控现状、中药材农残监控现状5、农药残留的检测方法、农药残留的检测方法执业药师继续教育1.1 什么是农药什么是农药??农药指用于防治、消灭或者控制危害农业、 林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的 地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源 于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物 质的混合物及其制剂1、概述、概述执业药师继续教育1.2 什么是农药残留什么是农药残留?农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副 产品和环境中的农药原 体、有毒代谢物、降 解物和杂质的总称执业药师继续教育2. 农药的种类农药的种类农药 种类农药 种类化学农药化学农药微生物农药微生物农药植物性农药植物性农药执业药师继续教育1化学农药化学农药是一类通过人工合成的 对有害生物具有杀伤能 力和调节其生长发育的 有机化合物，如六六六是一类通过人工合成的 对有害生物具有杀伤能 力和调节其生长发育的 有机化合物，如六六六有机农药有机农药无机农药无机农药是一类包括天然矿物在 内可直接用来杀伤有害 生物的化合物。
如硫磺是一类包括天然矿物在 内可直接用来杀伤有害 生物的化合物如硫磺执业药师继续教育2微生物农药微生物农药利用一些对病虫有 毒、有杀伤作用的 有益微生物，通过 一定的方法培养， 加工而成的一类药 剂，如白僵菌利用一些对病虫有 毒、有杀伤作用的 有益微生物，通过 一定的方法培养， 加工而成的一类药 剂，如白僵菌执业药师继续教育3植物性农药植物性农药是一类以植物 为原料加工制 成的药剂，如 烟草、除虫菊 等是一类以植物 为原料加工制 成的药剂，如 烟草、除虫菊 等执业药师继续教育人工合成有机农药人工合成有机农药有机氯类有机氯类氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类有机磷类有机磷类执业药师继续教育2.1 有机氯类农药有机氯类农药?有机氯农药有机氯农药(organochlorine pesticides , OCPs) 可以 归纳为两大类可以 归纳为两大类: ?一类为氯代苯及其衍生物，如六六六、一类为氯代苯及其衍生物，如六六六、 DDTs PCNB等另一类为氯化甲撑萘制剂， 如狄氏剂、艾氏 剂等另一类为氯化甲撑萘制剂， 如狄氏剂、艾氏 剂等执业药师继续教育?通用名称:六六六缩写BHC。
工业六六六是白色固体，含有多种成分和立 体异构体，目前己分出7种异构体，其中含量 较多的有5 种，即α、β、γ、δ、ε体例例执业药师继续教育?通用名称:滴滴涕英文缩写DDT 滴滴涕是 一种广谱有机氯类杀虫剂其工业品为乳白色 块状固体，是几种异构体与其它脂溶性杂质的 混合物滴滴涕的半衰期为2-4 年，在土壤中消失9 5 %需4-30年 (平均为10年)，是高度残留性的农 药执业药师继续教育有机氯类农药有机氯类农药?各种有机氯农药均具有挥发性低、化学性质稳 定、不易分解、易溶于脂肪和有机溶剂等性 质各种有机氯农药均具有挥发性低、化学性质稳 定、不易分解、易溶于脂肪和有机溶剂等性 质属于神经毒物和实质脏器毒物，该类化合物可 通过消化道、呼吸道和皮肤吸收，分布到各器 官和组织，在血中几乎全部与血浆蛋白结合， 主要蓄积在脂肪组织，可致癌属于神经毒物和实质脏器毒物，该类化合物可 通过消化道、呼吸道和皮肤吸收，分布到各器 官和组织，在血中几乎全部与血浆蛋白结合， 主要蓄积在脂肪组织，可致癌执业药师继续教育有机氯类农药?因其是一类高效广谱杀虫剂，我国因其是一类高效广谱杀虫剂，我国20世纪世纪50～～7O年 代曾广泛使用 ．由于其残留量大，毒性大，污染性 强，造成农田严重污染 。
年 代曾广泛使用 ．由于其残留量大，毒性大，污染性 强，造成农田严重污染 1983年我国停止了有机氯农药 的生产，年我国停止了有机氯农药 的生产，1984年停止 使用年停止 使用有机氯类农药较难降解，在环境中的残留半衰期为数 年，最长可达十余年，因此在农残研究中仍受到重 视有机氯类农药较难降解，在环境中的残留半衰期为数 年，最长可达十余年，因此在农残研究中仍受到重 视执业药师继续教育2.2 有机磷农药有机磷农药?有机磷农药大多数品种为磷酸酯类或硫代磷酸 酯类化合物，其结构通式如图，其中有机磷农药大多数品种为磷酸酯类或硫代磷酸 酯类化合物，其结构通式如图，其中R1、、 R2 是芳基、烷基或烃基，是芳基、烷基或烃基，X为脂肪族、芳香族或 杂环类基团 如常见有机磷农药为脂肪族、芳香族或 杂环类基团 如常见有机磷农药: 敌敌畏， 乐果， 敌百虫敌敌畏， 乐果， 敌百虫执业药师继续教育例：有机磷农药结构式例：有机磷农药结构式?敌敌畏乐果?敌百虫甲胺磷执业药师继续教育2.3 氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药?是一类具有良好杀虫效果的广谱性农药 ，在 农作物种植与中药材栽培 中被广泛使用是一类具有良好杀虫效果的广谱性农药 ，在 农作物种植与中药材栽培 中被广泛使用。
氨基甲酸酯杀虫剂在碱性和高温条件下很易被 降解成相应的代谢物，这些代谢物通常具有与 母体化合物相同或更强的活性，因此在农药监 测时其代谢物必须考虑在内氨基甲酸酯杀虫剂在碱性和高温条件下很易被 降解成相应的代谢物，这些代谢物通常具有与 母体化合物相同或更强的活性，因此在农药监 测时其代谢物必须考虑在内执业药师继续教育氨基甲酸酯类杀虫剂的化学结构类型氨基甲酸酯类杀虫剂的化学结构类型?常见的氨基甲酸酯类农药?如如克百威、丙硫克百威、涕灭威、灭多威、抗蚜 威、抗蝇威、棉铃威等克百威、丙硫克百威、涕灭威、灭多威、抗蚜 威、抗蝇威、棉铃威等执业药师继续教育2.4 拟除虫菊酯类农药是一类根据天然除虫菊素化学结构而是一类根据天然除虫菊素化学结构而仿生合成仿生合成 的生物杀虫剂为的生物杀虫剂为70年代以来有机化学合成 农药中一类极为重要的杀虫剂年代以来有机化学合成 农药中一类极为重要的杀虫剂天然除虫菊酯结构天然除虫菊酯结构：执业药师继续教育?优点：优点：杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安 全杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安 全缺点：缺点：持效期太短，在光照下很快氧化，药效 不到ld，因此，不能在田间使用，只能用于室 内防治卫生害虫持效期太短，在光照下很快氧化，药效 不到ld，因此，不能在田间使用，只能用于室 内防治卫生害虫执业药师继续教育?大部分中草药都依赖于人工栽 培。
为了保证药材质量和产 量，在栽培过程中药农不得不 大量使用各种类型的农药，因 此中药中农药的污染不容忽 视2.5 中药农药残留的种类中药农药残留的种类执业药师继续教育?我国中药材生产中规定了禁止使用的农药种类我国中药材生产中规定了禁止使用的农药种类执业药师继续教育2.5.中药农药残留的种类中药农药残留的种类?中药材农药残留研究涉及到中药材农药残留研究涉及到:?①农药种类包括有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟 除虫菊酯等①农药种类包括有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟 除虫菊酯等; ?②中药材种类主要是常用和贵重药材②中药材种类主要是常用和贵重药材,且涉及到生 药、饮片、中成药、中药制剂等且涉及到生 药、饮片、中成药、中药制剂等执业药师继续教育3.中药的农药污染途径?直接污染直接污染?间接污染间接污染?加工、流通中的污染加工、流通中的污染?食物链造成的污染食物链造成的污染农药污染 途径执业药师继续教育4、中药材农残监控现状、中药材农残监控现状?国际上从1970 年起开始研究药用植物的农药 残留问题，1980年世界卫生组织将农药残留测 定单独列为检测项目中国药典2000版一部首次对黄芪和甘草制定 了限量标准( 总BHC不超过千万分之二，总 DDT不超过千万分之二， PCNB不超过千万分 之一) ，附录也首次收载了有机氯农药测定， 标志着我国对于药材农药残留的研究已进一步 规范化，标准化，法制化。
执业药师继续教育?2 0 0 1 年7 月1 日 起实施国家对外贸易经济 合作部发布的“ 药用植物及制剂进出口 绿色行 业标准”,规定的限量指标总B HC、 总DDT和 PCNB 含量均不得大于0. 1mg· kg-1?关于总BHC、总DDT 的标准 ,“进出口 绿色行 业标准”高于中国药典 2000 年版的规定执业药师继续教育中药材中农药残留检测实例中药材中农药残留检测实例执业药师继续教育?建立西洋参、人参等药材中分析有机氯农药六 六六(BHC) ,滴滴涕(DDT) ,五氯硝基苯( PCNB) 残留量的毛细管气相色谱法 ,考察市售西洋参、 人参等药材中的农药残留量情况方法:样品用石油醚提取 ,以浓硫酸磺化 ,采用 电 子捕获检测器( ECD) ,外标法计算含量例例1 西洋参、人参等药材中有机氯农药残 留量的测定西洋参、人参等药材中有机氯农药残 留量的测定.马虹英,李新中 ,徐平声.西洋参、人参等药材中有机氯农药残留量的测定.中国医院药学杂志， 2006，26（5）：533执业药师继续教育执业药师继续教育?12 批次的西洋参中， 样品全部检出有机氯农 药残留 ,其中仅有3 批符合进出口标准 , PCNB（五氯硝基苯）最高的达到 3μg·g -1,超 过标准30倍。
7 批白参中，只有 1 批符合进出口标准 ,其 中 1 批 PCNB 达到700 ng·g-1,超过标准7 倍7批三七有 4 批符合进出口标准马虹英,李新中 ,徐平声.西洋参、人参等药材中有机氯农药残留量的测定.中国医院药学杂志， 2006，26（5）：533结果结果执业药师继续教育例例2. 金银花中金银花中18种有机磷农药残留量分 析方法的研究种有机磷农药残留量分 析方法的研究.?以丙酮为提取溶剂 , 固 相萃取为前处理方法, 毛细管气相色谱仪-脉 冲式硫磷检测器(PFPD) 检测对采于山东省和 河南省的10批金银花 进行农残测定向增旭, 赵维佳, 郭巧生.金银花中18种有机磷农药残留量分析方法的研究.中国中药杂 志,2006，31（16）：1321执业药师继续教育结果结果?有3个批次检出敌敌畏，4个批次检出甲拌磷向增旭, 赵维佳, 郭巧生.金银花中18种有机磷农药残留量分析方法的研究.中 国 中 药 杂 志,2006，31（16）：1321执业药师继续教育例例3 气相色谱法测定部分中药中有机氯 类农药残留量气相色谱法测定部分中药中有机氯 类农药残留量?对 6种中药中 9种有机氯农药的毛细管气相色 谱测定方法的研究。
采用药典方法提取、硫酸 磺化后,用 毛细管气相色谱法-电子捕获检测器 检测 ,外标法计算含量沈 燕， 许文祥气相色谱法测定部分中药中有机氯类农药残留量.中成药，2006，28（3）：406执业药师继续教育结果结果?菊花、紫菀、薄荷薏米均检出有机氯农药 DDT执业药师继续教育例例4 中草药中有机磷及氨基甲酸酯类农 药残留量的中草药中有机磷及氨基甲酸酯类农 药残留量的 GC - MS测定测定?采用 V (乙腈)∶V (丙酮) = 3∶7 混合溶剂微波 辅助提取 , 弗罗里硅土和中性氧化铝层析柱净 化 , 气相色谱-质谱( GC-MS)联用检测市售的 白术、麦冬、黄芪、西洋参和当归样品中多种 有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量万益群, 李申杰2, 付贵琴.中草药中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的 GC - MS测定. 分析试验室，2007，26（6）：81执业药师继续教育执业药师继续教育结果结果?白术、麦冬、黄芪、西洋参和当归中均检出氨 基甲酸酯类农药速灭威残留，另外还可检出其 他农药其中，白术可检出氨基甲酸酯类、有 机磷类农药7种，麦冬为3种，黄芪为4种，西 洋参为6种，当归为5种执业药师继续教育例例5 GC-ECD 法测定胃肠安丸中有 机氯农药残留量法测定胃肠安丸中有 机氯农药残留量.?采用毛细管气相色。