聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合3.1、引言第三章 自由基聚合1烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成每一步的速度和活化能相差很大2聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须 经过的基元反应3• 均裂活性种的产生• 异裂非常活泼，通过引发剂就地生成自由基阳离子、阴离子4自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一53.2 连锁聚合的单体烯类单体：单烯类、双烯类、炔类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的 电子结构控制6• 碳碳双键（乙烯基链式反应）：根据取代基的不同，可以进行自由基聚合或离子聚合• 碳氧双键和杂环化合物：具有极性，π键异裂后具有类似离子的特性可以由阴离子 或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合7评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。
1)位阻效应决定单体聚合能力 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性 种的选择性8①、单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍 聚合，如乙烯基咔唑②、 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差， 极化程度增加，因此更容易聚合取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合•原子是有大小的 •反应基团必须充分接近双分子反应才能进行9③、1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚④、三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合 不论氟代的数量和位置，均极易聚合10(2)电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及 对形成活性种的稳定能力的影响。
11(a) X为给（推）电子基团增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等12(b) X为吸电子基团降低电子云密度，易 与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自 由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等13许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类 等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合只是 在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如 偏二腈乙烯硝基乙烯只能进行阴离子聚合（c）自由基聚合对单体的选择性低14由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电 子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能 进行自由基聚合，如：（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-∏ 给电子共轭效应15p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应如苯乙烯、丁二烯等：(e) 具有共轭体系的烯类单体16按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：17一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。
动力学讨论反应速度、机理等问题；热力学则解 决反应可能性、方向和限度等问题如果热力学认为不 可能进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压 力等）都是徒劳的本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题3.3 聚合热力学和聚合、解聚平衡3.3.1 3.3.1 聚合热力学的一般概念聚合热力学的一般概念18一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由能的变化反应可进行解聚解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体聚合物的自由焓：聚合和解聚处于平衡可以进行聚合不能聚合19单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总是负值一般为-100～-120kJ/mol.K在通常聚合温度下（室温～100℃），TΔS= -30～-42 kJ/mol因此要使聚合体系的ΔG ＜0 ，ΔH须为负值（放热），数值上必须超过40 J/mol3.3.2 聚合热烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算20聚合的结果是一个双键转变为两个单键C-C单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ /mol因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为-90 kJ/mol单纯双键的聚合从热力学上看是可行的实际上，大多数烯类单体的聚合热与估算值不符，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、取代基的电负性、氢键作用和溶剂化作用等。
21根据热力学方程，ΔH = ΔU－pΔV聚合为等容过程，ΔV = 0，则ΔH = ΔU即聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素1）位阻效应带取代基的单体聚合后变成大分子，取代基之间的夹角从120o变成109o，即相对于单体而言，大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小22（2）共轭效应一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也 相应减少3）取代基的电负性取代基的电负性大，使得单键的键能增大值高于双键， 有利于聚合热的升高例如氯乙烯(－5.8kJ/mol)、硝基乙烯(－90.8kJ/mol)等 23氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，对聚合物影响不大因此聚合热降低4）氢键和溶剂化作用3.3.3 聚合上限温度 3.3.3.1 聚合上限温度的概念理论上，任何聚合反应都存在逆反应但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽 略而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略 24因此：Tc称为聚合上限温度高于Tc时聚合无法进行。
3.3.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系链增长反应和解聚反应为一对竞争反应当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即25两者的速率方程为：平衡时： 根据自由基等活性原理，可得聚合平衡常数：26在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变化平 衡时，ΔG = 0，因此有：则：从上式可见，体系中单体浓度不同时，Te是不同的因此有 一系列不确定的平衡温度在学术研究中规定：平衡浓度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度此时， 27在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒劳的但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度以上使用这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因此是处于假平衡状态在适当条件和适当时间内，解聚 仍会发生如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发 剂、残留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生283.3.3.3 影响聚合上限温度的因素 （1）ΔH和ΔS的影响影响ΔH和ΔS的因素均影响Tc如聚合物中单体单元间的键合力越大，越不易降解，则Tc越高侧基的空间张力和空间位阻越大，则Tc越低。
单体的共振稳定性使得ΔH降低，故Tc也降低29（2）压力的影响压力对Tc有很大影响聚合是体积收缩过程增加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行压力对Tc的影响可从Clapeyron—Clausius方程解释由于ΔV和ΔH均为负值，则ΔV/ΔH为正值，即Tc随压力上升而提高对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温作业：思考题2，330考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手3.4 自由基聚合机理311. 自由基的产生任何具有未配对电子的物质都可称为自由基原子自由基分子自由基离子自由基产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射3.4.1 自由基的基本问题32通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在但是不 同的自由基活性差别很大影响因素：共轭效应、位阻效应、诱导效应2.自由基的活性①、共轭效应使自由基活性降低：使未成对电子的电子云密度降低 ②、位阻效应使自由基活性降低：阻碍反应物的靠近 ③、诱导效应：吸电子效应增大自由基的稳定性；供电子效应减小自由基的稳定性。
33一些自由基的活性规律:343. 自由基的反应聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类（1）加成反应（2）氧化-还原反应（4） 歧化反应（3）偶合反应（5） 消去反应353.4.1 自由基聚合的基元反应1）链引发反应链引发反应是形成单体自由基活性种的反应引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基由引发剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应 速度慢Ed = 105～150 kJ/molkd = 10-4～10-6 s-136b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，反应 速度快E = 20 ～ 34 kJ/mol链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的 形成，也就无法进行链增长反应特点：链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢372）链增长反应链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。
两个基本特征： （1）放热反应 （2）链增长反应活化能低，Ep约为20 ～ 34 kJ/mol,速率较大，kp约为102～104 L.mol-1.s-1反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物38自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、“头—头” “尾—尾”等三种可能的形式，一般以头－尾结构为主原因：(1) 头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使 自由基稳定而头—头连接时无轭效应，自由基不稳定2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小， 故有利于头尾结合393）链终止反应(双基终止）链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应可 以分为偶合终止和岐化终止 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱 和高分子的反应产物两端都是引发剂碎片，聚合度为链自由基重 复单元数的两倍岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。
40终止方式与单体种类和聚合条件有关一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主 4）链转移反应（单基终止）链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程， 称为“链转移反应”链终止活化能低：Et=8～21 kJ/mol， 反应速率快： kt = 106～ 108 L.mol-1.s-141链自由基可从已形成。