单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第七章 分子筛的离子交换与修饰,,主要内容,分子筛模板剂的脱除,,分子筛的离子交换性能,,分子筛的脱铝,,分子筛的骨架同晶置换,,分子筛孔道修饰,,模板剂的脱除,高温培烧,,化学反应,,臭氧法,,氨解法,,例如：TMA,＋,在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除,,NH,3,+ TMA,+,,→NH,2,CH,3,,,溶剂萃取法,,Beta沸石萃取法脱除模板剂,乙酸水溶液（50%H,2,O）为萃取溶剂借助,,反应协同水溶剂萃取并回收TEA,+,,其萃取一般在80℃下进行12~24h,原理：离子交换,,,阳离子交换,（a）交换进入沸石分子筛的选择性A>B,,（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期A>B，随后即发生逆变A
NaA沸石的离子交换顺序,Ag+ >,Tl,+ > K+ > NH4+ >,Rb,+ > Li+ > Cs+,,,Zn2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+.Mg2+,,NaX的离子交换曲线,图7-6 一价阳离子在NaX型沸石上离子交换等温线,,25,℃,，总当量浓度0.1N,图7-7 一价离子NaY上离子交换等温线25,℃,，总当量0.1N,,交换顺序,NaX顺序：,,Ag+ >> Tl+ > Cs+ > K+ > Li+,,,NaY顺序：,,Tl+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH,4,+ > K+ > Na+ > Li+,,LTA沸石的离子交换,图7-8 4A分子筛中钠离子的分布,,：表示Na,+,,CaA,(,Ca,4,Na,4,[Al,12,Si,12,O,48,]·20H,2,O,,),晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4Å当用Ca,2+,置换Na,+,时，一个Ca,2+,可以置换两个Na,+,。
这样，当每个晶胞中有四个Na,+,被两个Ca,2+,置换后，就有一个八元环位置上的Na,+,移走了八元环的孔径扩大到5Å，称5A型分子筛图7-10 5A分子筛的选择吸附,,表7-4 烃类的吸附,,吸附质,温度（,℃,）,压力,,（毫米汞柱）,吸附量(%),,,,,,5A,硅胶,活性炭,正丁烷,25,47,9.8,3.4,24,异丁烷,25,98,0.5,4.8,26,苯,25,50,0.5,35,44,表7-5 醇类的吸附,,吸附质,温度（,℃,）,压力,,（毫米汞柱）,吸附量(%),,,,,,5A,硅胶,活性炭,正丁醇,25,2.0,12.6,27,39,仲丁醇,25,3.0,1.4,21,21,异丁醇,25,1.5,0.3,25,24,,吸附的选择性,非常重要,,3A分子筛,KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K,2,O·0.25Na,2,O·Al,2,O,3,·2SiO,2,· 4.5H,2,O，有效孔径为0.30~0.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na,+,FAU分子筛的离子交换,表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值）,,催化材料,交换离子,温度/℃,α,值,无定形硅铝,——,540,1.0,八面沸石,Ca,2+,530,1.1,八面沸石,NH,4,+,350,6.400,八面沸石,La,3+,270,7.000,八面沸石,RE,3+,< 270,> 10.000,八面沸石,RE,3+,，NH,4,+,< 270,> 10000,,图7-15 八面沸石骨架结构中Na,+,的位置,,图7-16 25、82.2、100、180℃ La,3+,-NaY体系离子交换等温线,,低温交换,La(H,2,O),9,3+,+ NaY →La(H,2,O),9,3+,·Na(S,I,)Y + Na,+,,,La(H,2,O),9,3+,直径7.92Å, La(H,2,O),9,3+,只能自由扩散进入八面沸石超笼与S,II,、S,III,位置上Na,+,发生交换。
然而却难通过β笼窗口与S,I,位置上的Na,+,发生交换反应高温交换,La(H,2,O),9,3+,+ La(H,2,O),9,3+,·Na(S,I,)Y →La(H,2,O),9,3+,·LaY + Na,+,,,提高温度后La,3+,-H,2,O键振动频率增高，有利克服La(H,2,O),9,3+,脱水势垒，使部分La(H,2,O),9,3+,脱水成裸La,3+,（2.3Å）而进入β笼与S,I,位置上的Na,+,发生交换反应沸石的脱铝改性：提高稳定性,热处理和水热处理,,化学脱铝,,二者结合,,主要对象：NaY和M,,水热脱铝：100%水蒸气处理,骨架脱铝,,,,(B)骨架稳定化,,,,,USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）,,(,2) 阳离子（Al,c,） 中性体系（Al,a,）,,Al,3+,AlO(OH),,AlO,+,Al(OH),3,,Al(OH),2+,Al,2,O,3,,Al(OH),2,+,(1),,图7-18 浅床（Shallow Bed）550℃处理NH,4,Y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系,,,图7-20 USY型沸石的晶胞收缩,,化学法脱铝补硅,酸处理,,鳌合,,(NH,4,),2,SiF,6,,气固相法,,酸处理,,编号,原料丝光沸石的组成,,Na,2,O:Al,2,O,3,:SiO,2,:H,2,O,,,,盐酸处理条件,,,脱铝后产品的组成,,Na,2,O:Al,2,O,3,:SiO,2,:H,2,O,,,,,,,,,浓 度,,/(mol/L),温 度,,/℃,时 间,,/h,,,,,1,0.78,1,9.43,5.3,12,100,12,0.38,1,15.7,10.7,2,0.88,1,8.9,7.0,12,100,1,0.53,1,14.8,8.4,3,0.97,1,9.9,3.6,6,~20,16,0.61,1,10.0,4.5,4,1.03,1,8.8,4.9,6,100,20,0.31,1,9.7,4.1,5,1.01,1,10.6,5.1,4.7,100,1,0.46,1,12.7,7.3,,鳌合脱铝,,对NaY而言，脱铝范围一般为25~70%，超过70%晶格大量破坏,,(NH,4,),2,SiF,6,脱铝补硅,,,,气固相法 SiCl,4,1),热电偶,,,(2),沸石粉末床,,,(3),石英棉,,,(4),熔砂石英板,,,(5),于室温下被,SiCl,4,饱和的,N,2,气,图7-21 SiCl,4,脱铝反应器,,,,分子筛骨架的同晶置换,液固相,,气固相,,分子筛的镓化,硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20~100℃下搅拌处理一昼夜,,具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化,,沸石分子筛,碱OH,-,浓度,,/(mol/L),Ga,2,O,3,浓度,,/(mol/L),Si/Al,,含镓沸石,,Si/Ga,,,,B,A,,ZSM-5,0.100,0.0267,16.45,15.05,13.9,MAZ,0.220,0.0200,4.25,4.03,35.1,OFF,0.366,0.0185,3.77,3.54,43.8,LTL,0.440,0.0280,2.94,2.72,19.7,FAU,0.280,0.0175,2.50,2.36,56.7,FAU,0.280,0.0175,2.00,1.83,65.3,FAU,0.100,0.0265,1.54,1.48,73.3,FAU,0.260,0.0385,1.23,1.22,90.0,,气固相法,含硼－β型沸石的水解或醇解脱硼补钛,,孔道的修饰：增加产物的择形性,C. V. D.,SiO,2,,图7-28 Si(OCH,3,),4,在沸石上的气相沉积过程示意图,,,图7-29 SiHZSM-5上间/对二甲苯的择形吸附,,,图7-30 SiHZSM-5上间/对甲酚的择形吸附,,C,8,异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应,,(,○,) 正辛烷; (,▲,) 3-甲基庚烷; (,◇) 2,2,4-三甲基戊烷,,(a) PtHM; (b) SiPtHM(3.2%); (c) SiPtHM(3.4%); (d) SiPtHM(3.7%),,,。