2.4,线形缩聚物聚合度的影响因素与控制,（,1,）反应程度,对聚合度的影响,,,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增加反应程度受到某些条件的限制,1.,影响线形缩聚物聚合度的因素,反应可逆与否,,原料非等当量比,公式使用条件,等当量,（,2,）,可逆缩聚中,平衡常数、小分子残余,对聚合度的影响,在可逆缩聚反应中，平衡常数对,P,和,Xn,有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度,密闭体系：,两单体等当量，小分子副产物未排出,（公式使用条件）,,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P > 1,此根无意义,代入,即,聚酯化反应，,K = 4,，,P = 0.67,，,X,n,只能达到,3,,聚酰胺反应，,K = 400,，,P = 0.95,，,X,n,只能达到,21,,不可逆反应,K = 10,4,，,P = 0.99,，,X,n,只能达到,101,在密闭体系中,非密闭体系,,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压,,加热,,通,N,2,, CO,2,平衡时,倒置,当,P, 1 ( > 0.99),时,缩聚平衡方程,,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,在生产中，要使,Xn > 100,，不同反应允许的,n,W,不同,,,K,值,n,W,(mol / L),,聚酯,,4 < 4 ×10,－4,（高真空度）,,聚酰胺 400 < 4 ×10,－2,（稍低真空度）,,可溶性酚醛 10,4,可在水介质中反应,,影响线形缩聚物聚合度的因素,,,反应程度,、,平衡常数,、小分子残余量,是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，,但,是,不能用作控制分子量的手段（应是,基团数比,）,。
在两官能团等当量的基础上,(1),使某单体官能团稍过量,,,(2),加入少量单官能团物质,2.,线形缩聚物聚合度的控制,分三种情况进行讨论：,,(1),,单体,aAa,和,bBb,反应，其中,bBb,稍过量,,令,N,a,、,N,b,分别为官能团,a,、,b,的起始数,,两种单体的官能团数之比为：,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,bBb,单体的分子,过量分率,（是分子数之比）为,:,己二醇－己二酸（稍过量）,,设官能团,a,的反应程度为,P,,,则,a,官能团的反应数为,N,a,P (,也是,b,官能团的反应数),,,a,官能团的残留数为,N,a,－,N,a,P,,b,官能团的残留数为,N,b,－,N,a,P,,,a,、,b,官能团的残留总数为,N,a,＋,N,b,－,2N,a,P,,,残留的官能团总数分布在,大分子,的两端，,而,每个大分子有两个官能团,,则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半,,（,N,a,＋,N,b,－,2N,a,P,）,/ 2,,,体系中,结构单元数,等于单体分子数（,N,a,＋,N,b,）,/ 2,表示了,Xn,与,P,、,r,或,q,之间的定量关系式,,下一步求出,聚合度,Xn,与,r(,或,q),、,反应程度,P,的关系式,当,P,＝,1,时，即官能团,a,完全反应,当,原料单体等当量比,时，即,r = 1,或,q = 0,讨论两种极限情况：,(2),,aAa,、,bBb,等当量比，另加少量单官能团物质,Cb N,c,为单官能团物质,Cb,的分子数,摩尔系数定义如下:,和前一种情况相同，只是,r,表达式不同,(3),,aRb,加少量单官能团物质,Cb(,分子数为,Nc,）,反应,,摩尔系数和分子过量分率如下:,乙二醇－己二酸－（乙酸）,氨基己酸－（乙酸）,三种情况都说明，,Xn,与,P,、,r(,或,q),密切相关,。
官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响,形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,或接近等当量比小结,：,,例题,：,生产尼龙,66,，想获得,Mn = 13500,的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度,P = 0. 994,，,试求己二胺和己二酸的配料比,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为,当反应程度,P = 0. 994,时，求,r,值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,线形缩聚物聚合度的控制,1,2,3,2.5,分子量分布,,Flory,应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布对于,aRb,型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于,x,－,聚体的大分子,未成酯键,缩聚中的极限分子量分布宽度？,,其中含有,(x-1),个酯键，和一个羧基不反应的情况,,构成,x-,聚体的几率为(,x,－,1),次成键几率和一次不成键几率的总乘积,,如果体系中有,N,个聚合物分子，,x-,聚体的分子数目为,N,x,x-,聚体的数量分布函数,若起始单体总数为,N,0,，,则反应程度为,P,时,代入上式,聚合物的分子数为,,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,,反应程度,P N,1,数量,,,,,0 N,0,,0.5 0.25 N,0,,0.9 0.01 N,0,,0.99 0.0001 N,0,,1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体,(x = 1),的理论数量为,如果忽略大分子的端基重量，则,x-,聚体的分子量就与,x,成正比,,设：,W,x,为,x-,聚体的重量,,,W,为体系中大分子的总重量,,则，,x-,聚体的重量分数为：,x-,聚体的重量分布函数,X-,聚体的分子量,X-,聚体的分子数,结构单元数,,（单体数）,结构单元分子量,2.6,逐步聚合方法,掌握定义、典型例子方程式）,熔融缩聚,,,是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。
是最简单的缩聚方法只有单体和少量催化剂存在优点：,,产物纯净，分离简单,,,甚至不用分离,,通常以釜式聚合，生产设备简单,,是工业上和实验室常用的方法,,,熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高,,一般在,200,－,300 ℃,之间，比生成的聚合物的熔点,高,10,－,20 ℃,,,一般不适合生产高熔点的聚合物,反应时间长,,,一般都在几个小时以上,,延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量,,为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（,N,2,、,CO,2,）,中进行,,为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行,,反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,聚碳酸酯的合成－ 酯交换法：,,笔记本电脑、、光学媒体,,灯具，现代汽车头灯,,光盘基板,合成涤纶（,PET),的传统方法,(,熔融缩聚,),（,2,）芳香聚酰胺,(,aramid,),的合成,(,熔融缩聚,),,用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚,,,溶液缩聚的特点,如下：,,聚合温度低，常需活性高的单体如二元酰氯、二异氰酸酯,,反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。
反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶液缩聚,,,是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂,,,溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚聚酰亚胺及耐高温聚合物,美国,超音速客机设计飞行时,表面温度,为,177℃,，要求使用寿命为,60000h,，据报道已确定,50%,的结构材料为以热塑型,聚酰亚胺,为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为,30t,聚砜的合成,电子电气目前是,PSF,的消费大户,:,各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件 美国,FDA,确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿 界面缩聚的特点如下：,,单体,活性高，反应快,，可在室温下进行,,反应速率常数高达,10,4,－,10,5,l/mol.s,。
产物分子量可通过选择有机溶剂来控制,,大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀,,对单体纯度和当量比,要求不严格,，反应主要与界面处的单体浓度有关低转化率时即可得到高分子量的聚合物,,界面缩聚示意图,界面缩聚,,,是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应1,）光气与双酚,A,合成双酚,A,型聚碳酸酯,(,界面缩聚,),。