第五章配合物的化学键理论The Chemical Bond Theories of Complexes配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题 ，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等几十年来，提出来的化学键理论有：静电理论(EST)ElectrostaticTheory价键理论(VBT)ValenceBondTheory晶体场理论(CFT)CrystalFieldTheory分子轨道理论(MOT)MolecularOrbitalTheory角重叠模型(AOM)AngularOverlapModel在这一章中，我们讲 授配合物的价键理论、晶体场理论和分子轨道理论一、价键理论（Valence Bond Theory）LPauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题 ，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久1价键理论的基本内容：(1)配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电 子对与M共用，形成配键ML，这种键的本质是共价性质的，称为配键。
2)形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电 子对，而中心体M必须有空的价轨道3)在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道2实例：(1)主族元素配合物Be4O(CH3COO)6：每个Be原子都采取sp3杂化BF4 ：B原子为sp3杂化，正四面体构型： Al3+周围共有12个价电子Al3+采取sp3d2杂化AlF63 ：Al3+为sp3d2杂化，正八面体构型(2)过渡元素配合物a(n1)d10电子构型中心体Zn(NH3)42+sp3杂化 正四面体HgI3 sp2杂化 平面三角形b(n 1)d8电子构型中心体Ni(NH3)42+sp3杂化 正四面体Ni(CN)42 dsp2杂化 平面四方PtCl42 dsp2杂化 平面四方c(n 1)dx（x8）电子构型中心体Fe(CN)63 d2sp3杂化 正八面体Co(NH3)63+ d2sp3杂化 正八面体Co(NH3)62+ sp3d2杂化 正八面体FeF63 sp3d2杂化 正八面体3讨论 ：(1)配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键: 一种杂化形式为(n 1)d、ns、np杂化，称为内轨型杂化。
这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(inner complexes）； 另一种杂化形式为ns、np、nd杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物(outer complexes）； (2) 对于四配位： a正四面体配合物： 中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n 1)d10电子构型的四配位配合物，一定为四面体 b平面四方配合物： 中心体可以采取dsp2杂化，也可以采取sp2d杂化，但sp2d杂化类型的配合物非常罕见舍去低能np价轨道而用高能nd价轨道的杂化是不合理的 对于(n 1)d8电子构型四配位的配合物(或配离子) Ni(NH3)42+与Ni(CN)42 ，前者为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni2+采取sp3杂化，后者的Ni2+采取dsp2杂化而Pd2+、Pt2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp2杂化3)对于六配位：很多中心体既能采取sp3d2杂化，也能采取d2sp3杂化 对于(n 1)dx（x = 4、5、6）电子构型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n 1)d价轨道上的d电子发生重排。
例如：FeF63和Fe(CN)63Fe3+自由离子FeF63对于CN配位体而言，CN中C配位原子的电负性小，较易授出孤对电 子对，对Fe3+离子的3d轨道发生重大影响，由于3d轨道能量的变化而发生了电子重排，重排后Fe3+离子的价电子层结 构是：所以Fe3+离子采取d2sp3杂化Fe(CN)63(4)中心离子采取内外轨杂 化的判据磁矩a配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism）；反之，当分子中有未成对电 子，则属顺磁性（paramagnetism）因此，研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息b测量配合物磁性的仪器为磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guaybalance）和法拉第磁天平（Faradaybalance），后者可以变温测量物质的磁矩 c为求得配合物的未成对电 子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only）处理：唯自旋的磁矩n为未成对电 子数基本思路自由离子价电子排布;根据数据n或经验 确定高低自旋;稳定性:内外轨杂化;杂化轨道成键;B.M.杂化方式结构.如FeF63， =5.88B.M.,n=5,中心体Fe3+,3d5,由于F为外轨道型配体,采用sp3d2杂化形成八面体结构.磁性实验 表明,中心体离子的未成对电 子数目与自由离子一样.是有5个成单电 子.Fe3+与F-以静电引力结合成配离子.4价键理论的应用：(1)可以确定配合物的几何构型，即：sp3杂化正四面体，dsp2杂化平面四方，sp3d或dsp3杂化三角双锥，d4s四方锥，sp3d2或d2sp3杂化正八面体。
必须说 明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以相转变 例如：（d4高自旋）四方锥、（d7低自旋）四方锥都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn2+和Co2+都至少有一个(n1)d空轨道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3杂化，所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型2)可以判断配合物的稳定性中心体、配体与配位数可比较的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定 例如：Co(NH3)63+稳定性大于Co(NH3)62+的稳定性，Fe(CN)63稳定性大于FeF63的稳定性例如,VBT也可以解释Co(CN)64-存在高能态电 子,非常容易被氧化,是很强的还原剂.如能把水中的H+还原成H2等.5价键理论的局限性(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态 的性质，如配合物的颜色2)不能解释Cu(NH3)42+离子为什么是平面四方几何构型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？因为Cu2+电子构型为3d9，只有把一个3d电子激发到4p轨道上，Cu2+离子才能采取dsp2杂化，一旦这样 就不稳定，易被空气氧化成Cu(NH3)43+，实际 上Cu(NH3)42+在空气中很稳定，即Cu2+离子的dsp2杂化不成立。
3)不能解释第一过渡系列+2氧化态水合配离子M(H2O)62+的稳定性与dx有如下关系：d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10Ca2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+(4)不能解释非经典配合物的成键,如Fe(CO)5,Co2(CO)8都是稳定的配合物已知CO的电离势(14.1ev)要比H2O(12.6ev)、NH3的电离势高，这意味着CO是弱的给予体，即MCO，配键很弱实际 上羰基配合物是稳定性很高的配合物二、晶体场理论（Crystal Field Theory）与价键理论从共价键考虑配位键的情况不同，晶体场理论认为 中心阳离子对阴离子或偶极分子(如H2O、NH3等)的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力1928年，Bethe（皮塞）首先提出了晶体场理论此人不是研究配合物而是研究晶体光学的他从静电场 出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质但此理论提出后并没有应起人们足够的重视直到1953年，由于晶体场理论成功地解释了Ti(H2O)63+是紫红色的，才使理论得到迅速发展1晶体场场理论论的基本要点：(1)把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体L看作带负电 荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。
2)配体对中心离子的(n1)d轨道要发生影响（五个d轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布3)中心离子Mn+的价电子(n1)dx在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低的(n1)d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)2中心体 轨轨道在不同配体场场中的分裂情况 (1) d轨轨道的角度分布图图Theangulardistributionwavefunctionsdiagramofthefivedorbitalsandtheirspatialrelationtoligandsonthex,yandz-axes.dxy、dxz、dyz的角度分布图在空间取向是一致的，所以它们是等价的，而dx2-y2、dz2看上去似乎是不等价的，实际上它们也是等价的，因为 dz2可以看作是 dx2-y2和dx2-y2 的组合（见下图）Illustrationofthedz2orbitalasalinearcombinationofdx2-y2anddx2-y2orbitals.球形场中每个d轨道上的电子受到配体提供电子对的排斥作用相同(2) 在假想的球形场场中（spherical field）(3) 在正八面体场场中（octahedral field） Oha建立坐标：对于正八面体配合物ML6，中心体(M)放在坐标轴 原点，六个配体L分别在x ,y，z轴上且离原点的距离为a。
相当于从球形场配体中拿掉许多配体，最后只剩下x ,y,z轴上六个配体A sketch showing six negative charges arranged octohedrallyaround a central M species with a set of Cartesian axes forreference.bd轨道的分裂情况：对中心体M的(n1)d轨道而言：从dz2、dx2-y2角度分布图来，这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着坐标轴 上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以这两个轨道的能量升高；从dxy、dxz和dyz的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴 的对角线处 ，离x, y, z上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，所以这三个轨道的能量降低故在正八面体场中，中心体M的(n1)d轨道分裂成两组：eg与t2ge 二重简并t三重简并g中心对称u中心反对称1镜面对称2镜面反对称Crystalfieldsplittinginanoctahedralcomplex(i) 定义： (1)(ii)eg与t2g两组d轨道的能量根据能量守恒定律：(2)由(1)、(2)联立方程得：令o=10Dq，则：d晶体场稳 定化能(CFSE)o其中， 为 上的电子数 (4) 在正四面体场场中（The tetrahedral field） Tda建立坐标：取边长为 a的立方体，配合物ML4的中心体M在立方体的体心，四个配体L占有个立方体四个互不相邻的顶点上，三个坐标轴 分别穿过立方体的三对面心。
A sketch showing the tetrahedral arrangement of four negativechargesaroundacentralMspecieswiththeCartesiancoordinatesystemorientedtoidentifythepositionsofthedorbitals.bd轨道在Td场中的分裂情况：dz2、dx2-y2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个。