第三章第三章 材料的组成和结构材料的组成和结构Compositions and Structures of Materials 材料的结构和组成是决定材料性能的基础材料的结构和组成是决定材料性能的基础 是合理地设计、制造和选用材料的基础是合理地设计、制造和选用材料的基础 本章是物质结构理论的应用本章是物质结构理论的应用 主要内容主要内容3-1 材料组成和结构的基本内容材料组成和结构的基本内容3-2 金属材料的结构和组成金属材料的结构和组成3-3 无机非金属材料的结构和组成无机非金属材料的结构和组成3-4 高分子材料的结构和组成高分子材料的结构和组成3-5 复合材料的结构和组成复合材料的结构和组成 •材料的组成：材料的组成：构成材料的基本单元的成分及数目•材料的结构：材料的结构：材料的组成单元（即原子或分子）之间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列•包括：构成材料的原子的电子结构构成材料的原子的电子结构（决定化学键的类型）• 分子的化学结构及聚集态结构分子的化学结构及聚集态结构（决定材料的基本类型及材料组成相的结构）• 材料的显微组织结构材料的显微组织结构（组成材料的各相的形态、大小、数量和分布等）• 材料结构从宏观到微观可分为：宏观组织结构宏观组织结构显微组织结构显微组织结构微观结构微观结构• 3-1 材料组成和结构的基本内容材料组成和结构的基本内容Principal Contents of Materials Composition and Structures Composition and Structure of Polymeric MaterialsComposition and Structure of Polymeric MaterialsWhat is the different, compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic MaterialsPolymer Chain elements Types, Bonding Model Conformation3-4 高分子材料的组成和结构高分子材料的组成和结构 Aggregational Structures Packing Amorphous Crystalline Orientationalpolymeric materials Artificial, Synthetic Natural Polymer Blends Morphology 高分子材料的组成和结构高分子材料的组成和结构 Composition and Structure of Polymeric Materials侧重与金属和无机非金属材料对照侧重与金属和无机非金属材料对照Ø高分子材料结构的多层次性概貌高分子材料结构的多层次性概貌Ø大分子链的组成和结构特点大分子链的组成和结构特点Ø大分子链的内旋转、柔性和构象大分子链的内旋转、柔性和构象Ø大分子链间的相互作用与聚集态结构模型大分子链间的相互作用与聚集态结构模型Ø结晶构象与晶体结构特点结晶构象与晶体结构特点Ø取向态结构取向态结构Ø合成聚合物和天然高分子的主要类型合成聚合物和天然高分子的主要类型Ø聚合物共混材料的微结构特点、界面聚合物共混材料的微结构特点、界面 Chapter 43-4-1 1921年年Staudinger 提出高分子的概念提出高分子的概念①① 分子量分子量大大，分子量，分子量分布分布 104~107，，Mn(数均分子量数均分子量), Mw(重均分子量重均分子量)②② 高分子链高分子链多种多种形态形态 ③③ 分子链间力分子链间力：：范氏力为主范氏力为主，部分化学键，部分化学键 分子分子内内共价键共价键④④ 结构结构的的多层次性多层次性高分子材料组成和结构的高分子材料组成和结构的基本特征基本特征 Typical Feature 高分子材料的结构层次高分子材料的结构层次 3-4-21． 大分子大分子链的组成链的组成 Composition ①组成元素组成元素： C N O 有机 element Si P S 无机 As Se 元素有机 金属/有机高分子高分子链的结构链的结构 Polymer Chain并非任何原子都能生成高分子链，只有元素周期表中第ⅢA、ⅣA、ⅤA和ⅥA族中的一部分非金属元素才可能生成高分子链，如C、Si、N、O、S等元素具有较强的成键能力，但N、O元素需在特殊条件下才可能生成高分子链。
②②大分子链的类型大分子链的类型 Types 碳链高分子碳链高分子Ø高高分分子子主主链链由由相相同同的的碳碳原原子子以以共共价价键键相相连连接接这这类类高高分分子子多多数数由由加加聚聚反反应应生生成成，，如如聚聚乙乙烯烯、、聚聚丙丙烯烯、、聚苯乙烯等聚苯乙烯等•这类高聚物不易水解，易加工，易燃这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差烧，易老化，耐热性较差 杂链高分子杂链高分子•高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子如氧、氮、硫等存在并以共价键相连接，即主链由两如氧、氮、硫等存在并以共价键相连接，即主链由两种或多种原子构成这类高分子主要由缩聚反应或开种或多种原子构成这类高分子主要由缩聚反应或开环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等 •这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解因主链带极性，易水解，醇解或酸解•优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高•缺点：易水解缺点：易水解•这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料 元素高分子元素高分子Ø主主链链中中不不含含碳碳原原子子，，而而是是由由Si、、B、、As等等元元素素和和O元元素素组组成成，，但但在在侧侧链链上上含含有有有有机机取取代代基基团团。
这这类类高高分分子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子•这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和塑性但强度较低性、有机物的弹性和塑性但强度较低 无机高分子无机高分子Ø主主链链既既不不含含碳碳原原子子，，也也不不含含有有机机取取代代基基，，纯纯粹粹由由其其他他元元素素构构成成，，如如聚聚二二氯氯一一氮氮化化磷磷等等这这类类元元素素的的成成链链能能力力较较弱弱，，分分子子量量不不高高，，容容易易水水解解，，多多数数还还处处于于研研究究阶阶段 梯形聚合物梯形聚合物•分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量 2. 结构单元及键接方式结构单元及键接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子链大分子链的形成方式及键接形式的形成方式及键接形式 形成形成方式方式----加聚、缩聚加聚、缩聚 键合键合形式形式----共价键（方向性、饱和性）共价键（方向性、饱和性） (2) 结结 构构 单单 元元 的的 键键 接接 方方 式式 （（ 几几 何何 构构 型型 Geometric Configuration）） （（链节）链节） 加聚缩聚 •由以上知：由以上知：•由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节链节”(chains））•简单重复（结构）单元的个数称为简单重复（结构）单元的个数称为聚合度聚合度DP(Degree of Polymerization) Head-HeadTail—TailHead--Tail 取代基的位置取代基的位置 ： (3) 空间的构型空间的构型 Spacial Configuration Stereoisomers存在不对称碳原子不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)- 全同全同立构 isotactic configuration无规无规立构 atactic间同间同立构 syndiotactic (4) 支化和交联支化和交联结构结构 Branched and Crosslinked •大分子链的形式有大分子链的形式有: 线型（线型（linear）） 支化（支化（branching）） 网状（网状（network）） 线型大分子链线型大分子链 •一般高分子是线型的。
它是由含二官能团的反一般高分子是线型的它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件取决于分子本身的柔顺性及外部条件•线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型融，易于加工成型 支链形高分子支链形高分子•由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子•支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以下面以PE为例为例:ØLDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软用于制食品袋、奶瓶等等软。
用于制食品袋、奶瓶等等ØHDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高可用作工程塑料部件，绳缆等等熔点均高可用作工程塑料部件，绳缆等等 支化度的表征支化度的表征•支化度支化度——两相邻支化点之间链的平均两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为分子量来表示支化的程度，称为支化度支化度•支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形梳形（（Comb）、）、无规无规(Random) 网状（交联）大分子网状（交联）大分子•缩聚反应中有三个或三个以上官能缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构分子时即成交联结构•交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀） 交联高分子的表征交联高分子的表征•交联度交联度：用相邻两个交联点之间：用相邻两个交联点之间的链的平均分子的链的平均分子Mc 来表示。
支联来表示支联度越大，度越大，Mc越小•交联点密度交联点密度：交联的结构单元占：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率单元的交联几率 应用：•橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥 线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别 Ø线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（（PVC，PS等属此类）等属此类）Ø支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差Ø网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类） (5) 共聚物共聚物的结构：的结构： Copolymer•如果高分子由两种以上的单体组如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂成，则高分子链的结构更加复杂 将有将有序列分布序列分布问题问题 无规共聚（无规共聚（random））•两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。
结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同Ø例例1： PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶Ø例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料 嵌段共聚（嵌段共聚（block）） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得例如用阴离子聚合法制得的的SBS树脂（牛筋底）就树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯•SBS：：在在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分变硬，而分子链中间部分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性显示高交联橡胶的特性SBS不是用化学键交联，而是通过不是用化学键交联，而是通过玻璃态玻璃态PS “交联交联”的，这是物理交联。
的，这是物理交联 接枝共聚（接枝共聚（graft））• ABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合•ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上•ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度可以改善制品光洁度 交替共聚（交替共聚（alternating）） ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比分子间的作用力比PS大，所以流动性差，大，所以流动性差，不易注塑成型。
不易注塑成型 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑共聚，改善高温流动性，可注塑成型 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件可作耐油的机械零件 3. 2 大分子大分子链的构象链的构象 Conformation—Molecular Shape3.2.1 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性(flexibility）） •一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的是很大的例如聚异丁烯大分子例如聚异丁烯大分子 所以所以 这就是说，这个大分子长度是直径的这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍这样一根细而长的万倍这样一根细而长的“网丝网丝”，在无外力作用下，，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的不可能是一条直线，而是自然的曲线曲线这就使得聚异这就使得聚异丁烯大分子有着丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着，也使聚异丁烯材料有着它独特的它独特的“高弹性高弹性”从结构上看，是什么根本原因。
从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起 1 低分子的内旋转低分子的内旋转•从有机中知，从有机中知，C—C，C—O，C—N等等单键单键是是 键，键，其电子云的分布是轴形对称的因此由键相连的其电子云的分布是轴形对称的因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布单键内旋转的结果是使分子内与这子云的分布单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化化•例如乙烷：如果例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相连的相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）•这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（形态称为构象（conformation）） HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或 •视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合时叫顺式，相差键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。
度角时叫反式• 时为顺式，位能最高时为顺式，位能最高• 时为反式，乙烷分子位能最低如下图：时为反式，乙烷分子位能最低如下图：顺 式反 式位能(度) 0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图 •位垒：位垒：从一种构象改变为另一种构象从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒时，能量的差值称为内旋转位垒•内旋转位垒越高，内旋转越困难由内旋转位垒越高，内旋转越困难由于反式构象能量最低，所以乙烷在绝于反式构象能量最低，所以乙烷在绝大部分时是反式构象大部分时是反式构象 2 高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子链的内旋转及柔顺性的本质•高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化为什么分子链有卷曲随条件和环境的变化而变化为什么分子链有卷曲的倾向呢？的倾向呢？•大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是的主链是100%的单键，的单键，PB聚异戊二烯主链上聚异戊二烯主链上也有也有75%是单键）。
是单键）•单键是由单键是由σ电子组成，电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，电子云分布是轴形对称的，因此因此高分子在运动时高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转称为内旋转 XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2 理想情况下理想情况下Øa. 碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没单键旋转是没有位阻效应，有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示单键的内旋转完全是自由的，如上图所示Øb. 如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固定在Z轴上，则轴上，则（1）的自转（内旋的自转（内旋转）将带动转）将带动（2）的公转，由于有的公转，由于有C-C和和C-C之间键角的限制，之间键角的限制，所以所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥可以出现在这个圆锥面的任何位置上面的任何位置上Øc. 同理同理（2）的自转，带动的自转，带动（3）的公转的公转，（3）的轨迹也是的轨迹也是圆锥面，圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上可以出现在圆锥面的任何位置上Ød. 事实上事实上，（1）和和（2）同时自转，所以同时自转，所以（2）和和（3）同同时在公转，所以时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。
的活动余地就更大了Øe. 一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个分子在空间的形态有无穷多个 实际上实际上•内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-C单键是不存在单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以键的内旋转受到阻力，所以高分子高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的的，而是相当多的 2-3影响高分子链柔性的结构因素影响高分子链柔性的结构因素•2-3-1 主链结构主链结构•主链结构对高分子链柔性影响很显著主链结构对高分子链柔性影响很显著•①①主链完全由主链完全由C-C键组成的碳链高分子都键组成的碳链高分子都具有较大的柔性如具有较大的柔性如PE，PP•②②杂链高分子中杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键等单键的内旋转位垒都比的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
易，构象多，所以柔性好 •柔性高分子链柔性高分子链 低温下仍能使用的特种橡胶 •③③主链上带有内双键的高分子，如果不是主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转因为但与之邻接的单键却更容易内旋转因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，连在双键上的原子或基团数较单键数为少，相互作用力减小，内旋转的阻力小因此相互作用力减小，内旋转的阻力小因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链橡胶）（橡胶） •④④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降因为共轭双键的柔性则大大下降因为共轭双键的Π电子云电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭共轭体系高分子链成为刚性分子。
体系高分子链成为刚性分子 2-3-2 取代基（取代基（极性和非极性）•1.极性取代基极性取代基 引进的结果是增加分子内侧分子间（基团引进的结果是增加分子内侧分子间（基团 间）的相互作用，降低柔性间）的相互作用，降低柔性 a 取代基极性取代基极性↑，柔性，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性，则柔性↓ 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） > 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大））（氯原子密度大） •c.取代基在主键上的分布如果有对称性，取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好则比不对称性的柔性好因为二个对称侧因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力，使得内基使主链间距增大，减小作用力，使得内旋转位垒降低，因而柔性增加旋转位垒降低，因而柔性增加 2.非极性取代基非极性取代基•非极性取代基对柔性的影响二方面因素：非极性取代基对柔性的影响二方面因素： •一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
•另一方面，取代基的存在又增大了分子间的另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑ 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用 2-3-3 氢键的作用氢键的作用•分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加但如果分子内或分子间有氢键生成，而增加但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性增加分子的刚性•例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变中，分子构象无法改变•蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大连，刚性越大 2-3-4 分子链的规整性分子链的规整性•分子结构愈规整，则结晶能力愈强，分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
定在晶格上，内旋转变得不可能•例如：无规立构聚乙烯：柔性好等规立例如：无规立构聚乙烯：柔性好等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料 2-3-5 分子链的长短分子链的长短•如果分子链很短，可以内旋转的单如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性小分子物质都无柔性，则必然刚性小分子物质都无柔性，就是此原因但当分子量增大到一就是此原因但当分子量增大到一定限度（定限度（104）也就是：当分子的构）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了构象的影响就不存在了 高分子的大小高分子的大小•对化合物分子大小的度量，最常用的是对化合物分子大小的度量，最常用的是分子量然而，高分子化合物由于聚合分子量然而，高分子化合物由于聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一过程比较复杂，使生成物的分子量有一定分布，因而分子量不是均一的，聚合定分布，因而分子量不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为物分子量的这种特性称为“多分散性多分散性”这样，高分子的分子量只有统计的意义，这样，高分子的分子量只有统计的意义，只能用统计平均值来表示，例如数均分只能用统计平均值来表示，例如数均分子量子量Mn和重均分子量和重均分子量Mw等。
等 该图是分子量的微分分布曲线，横坐标是分子量，纵坐标是该图是分子量的微分分布曲线，横坐标是分子量，纵坐标是分子量为分子量为M的组分的相对含量根据这种图不仅能知道高分的组分的相对含量根据这种图不仅能知道高分子的平均大小，还可以知道分子量的分散程度，即所谓分子子的平均大小，还可以知道分子量的分散程度，即所谓分子量分布的宽度，分布宽时表明分子量很不均一，分布窄时则量分布的宽度，分布宽时表明分子量很不均一，分布窄时则表明分子量比较均一表明分子量比较均一 从图中可看出高聚物的分子量越大，机械强度越大然而，高聚物分子从图中可看出高聚物的分子量越大，机械强度越大然而，高聚物分子量增加后，分子间的作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给量增加后，分子间的作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难因此，高聚物的分子量也不宜过大，应兼顾使用和加工成型带来困难因此，高聚物的分子量也不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求加工两方面的要求总之，分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一总之，分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一 3-4-3高分子高分子链的聚集态结构链的聚集态结构Aggregational Structures1. 链间相互作用链间相互作用 Interaction of Chains 范氏力范氏力 为主为主 氢键氢键 化学键化学键内聚能密度内聚能密度（集约效应）：（集约效应）： 单位体积的单位体积的内聚能内聚能。
内聚能内聚能：表征高分子链间的作用力表征高分子链间的作用力1摩尔分子聚集在一起的总能量，摩尔分子聚集在一起的总能量，它等于使它等于使1mol的液体蒸发或的液体蒸发或1mol的的固体升华，使原来聚集在一起的分固体升华，使原来聚集在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离子分开到彼此不再相互作用的距离时所需要的总能量时所需要的总能量 高分子化合物内聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚异丁烯272聚异戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚对苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈991如右表：如右表：Ø（（1）内聚能密度在）内聚能密度在290J/cm3以下时，分子间作以下时，分子间作用力较小，分子链比较柔顺，用力较小，分子链比较柔顺，容易变形，具有较好的弹性，容易变形，具有较好的弹性，通常用作橡胶通常用作橡胶Ø（（2）内聚能密度在）内聚能密度在300～～400J/cm3之间者，分子链刚之间者，分子链刚性大，可以用作塑料性大，可以用作塑料Ø（（3）内聚能密度高于）内聚能密度高于400J/cm3的高分子具有较高的高分子具有较高的结晶性和强度，一般颗作的结晶性和强度，一般颗作纤维。
纤维 2. 高分子链的高分子链的聚集态结构聚集态结构Aggregational Structures（1）非晶态非晶态非晶态非晶态结构（长程无序）Amorphous, entanglement 无规线团堆砌，缠绕缠绕—无定形，线性线性 Linear 无规线团堆砌，缠绕—化学交联，网状网状 Network 无规线团无规线团模型折叠链缨状胶束折叠链缨状胶束粒子模型结构模型：Structural models （2）晶态晶态晶态晶态结构（长程有序）Crystalline Structure ① 晶胞晶胞Unit Cell ：由一个或若干个高分子链的链段链段构成 晶胞结构和参数晶胞结构和参数，取决于化学结构、化学结构、构象构象、结晶条件、结晶条件Repeating unit Lattice Screwy Crystalnumbers parameters conformation system 平面锯齿结构（平面锯齿结构（plane zigzag））• 没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（（polyester，polyamide，POM，PVA等）的等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（形构象（P.Z）。
② 结晶链的构象结晶链的构象 Conformation 例如例如：PE1．．PE构象（平面锯齿）构象（平面锯齿）2．晶系：．晶系： 斜方（正交）斜方（正交） 晶系晶系 •3．晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四，四个点为个点为1个） 螺旋形结构（螺旋形结构（Helix））•具有较大的侧基的高分子，为了减小空间具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象 例如：例如： 全同全同PP(H31)，， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)等等 •例如：聚丙烯例如：聚丙烯PP的的C—C主链并不居于同一主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期四个链节又在空间重复，螺旋等同周期 l＝＝6.50A。
l相当于每圈含有三个链节（重复单相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距元）的螺距 用符号用符号H31表示表示 H：：Helix（螺旋）（螺旋） 3：：3个重复单元个重复单元 1：：1圈圈 •IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1：螺旋构象螺旋构象2：晶系：单斜或六方晶系：单斜或六方 •3：晶胞俯视图晶胞俯视图•每个平面有每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；上的为二个间二个位该晶胞独有的；上的为二个晶胞共有，以晶胞共有，以1/2个计，个计，4个合计为个合计为4×1/2＝2个）个） ③聚合物晶体中高分子链的堆砌聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arrangement, Packing一个大分子通常占有多个格子点占有多个格子点一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞贯穿若干晶胞堆砌模型： 缨状胶束缨状胶束 折叠链折叠链 Fringed-micelle model Chain-folede model Ø缨状胶束模型认为：聚合物结晶中存在许多胶束和胶缨状胶束模型认为：聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域，前者为结晶区，后者为非结晶区。
这一模束间区域，前者为结晶区，后者为非结晶区这一模型可解释为什么晶区和非晶区之间的强力结合可形成型可解释为什么晶区和非晶区之间的强力结合可形成具有优良力学性能的结构等，但难于解释另外一些事具有优良力学性能的结构等，但难于解释另外一些事实，因而提出折叠链结构模型实，因而提出折叠链结构模型Ø折叠链模型认为：在聚合物晶体中，大分子链以折叠折叠链模型认为：在聚合物晶体中，大分子链以折叠的形式堆砌起来该模型实用于结晶度较高的情况的形式堆砌起来该模型实用于结晶度较高的情况Ø近年许多人将这两种模型的概念加以融合，提出了一近年许多人将这两种模型的概念加以融合，提出了一系列新模型（如插线板模型），但基本上仍处于上述系列新模型（如插线板模型），但基本上仍处于上述两种模型的范畴两种模型的范畴 ④ 结晶形态结晶形态 Crystalline morphologyⅠ单晶单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体 折叠链片晶折叠链片晶 Lamellae 伸直链晶体伸直链晶体 StretchedⅡ多晶多晶：由多个取向不同的晶粒组成（a）聚乙烯单晶结构；（b）单晶片形成；（c）单分子链折叠增大单晶片过程示意图 III 球晶球晶：：Spherulites•球晶的成长过程：球晶的成长过程：•观察：能在正交偏光观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。
图案或同心圆环 Ⅳ串晶串晶：具有：具有伸直链伸直链结构的中心轴结构的中心轴 周围间隔地生长着由周围间隔地生长着由折叠链折叠链构成的片晶构成的片晶 ⑤聚合物聚合物晶体的特点晶体的特点晶体的特点晶体的特点üⅠ 链段排入晶胞链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行üⅡ 半晶半晶结构（结晶不完全）üⅢ 熔程范围较宽熔程范围较宽üⅣ 晶体形态多样化形态多样化部分结晶高分子结构示意图部分结晶高分子结构示意图 （（3）取向结构（）取向结构（orientation））1 取向取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极 大（几百、几千、几万倍）这种结构上时大（几百、几千、几万倍）这种结构上时 悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象 就称为取向就称为取向2 取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三 维有序维有序 Ø取向过程是热力学不平衡态；取向过程是热力学不平衡态；解取向过程是热力解取向过程是热力学平衡态。
在高弹态下，拉伸可使链段取向，但学平衡态在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状在外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向分子链就自发解取向Ø为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段链段“冻结冻结”起来，这种起来，这种“冻结冻结”仍然是热力学仍然是热力学非平衡态只有相对稳定性，时间长了，温度升非平衡态只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性Ø取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生解取向先发生 取向方式取向方式•1 单轴取向单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。
在取向方向上，原子间以化学键相连yxØ 例如：例如：纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高 2 双轴取向双轴取向•材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（X、Y））拉伸，面积拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（平面（X、Y平面）平行排列，在平面）平行排列，在X、Y平面上分平面上分子排列无序，是各向同性的子排列无序，是各向同性的xyØ例如：例如：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）影胶片的片基，录音、录像的带基） 3.2.5 共混物的织态结构共混物的织态结构 1 高分子共混物体系的概念高分子共混物体系的概念分分 类类 1 高分子高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂体系（增塑高聚物）•增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。
用量可以获得一系列由软到硬的产品•从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系 2 高分子高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料）填充剂体系（增强高聚物或复合材料）• 碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始50年代以后复合材料的领域突飞猛进年代以后复合材料的领域突飞猛进60年代年代后又出现高级复合材料以高分子树脂、金属后又出现高级复合材料以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等等 …… 获得具有优异性能的复合材料获得具有优异性能的复合材料•这种体系无疑是非均相的这种体系无疑是非均相的 3 高分子高分子-高分子体系（共混高聚物高分子体系（共混高聚物blend））•这个体系与冶金工业的合金很相似，所以这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金（又叫高分子合金（polymer alloy）高分子高分子合金在合金在60年代达到高潮，通过物理或化学年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多系的领域。
不仅有着丰富的理极为丰富多系的领域不仅有着丰富的理论，也有丰富的实践内容论，也有丰富的实践内容 高分子的相容性（高分子的相容性（miscibility，，compatibility））•低分子的相容性是指两种化合物能否达低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；到分子水平的混合问题：能，就是相容；否则，就是不相容否则，就是不相容 可用可用 来判断：如果来判断：如果 就能相容就能相容•两种高分子掺和在一起能不能混合？混两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是高分子的相容性合的程度如何？这就是高分子的相容性 •高分子相容性的概念与小分子有相似之处，高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用也可用 来判断•但由于高分子但由于高分子-高分子的混合过程一般是吸热高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以的（破坏分子间力），所以 ，且高分，且高分子子-高分子混合时，熵的变化高分子混合时，熵的变化 ，但数值，但数值很小，所以使很小，所以使 很困难。
很困难•因此，绝大多数高分子因此，绝大多数高分子-高分子混合物达不到高分子混合物达不到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成形成非均相体系，为二相体系或多相体系非均相体系，为二相体系或多相体系而这正是我们要追求的，如果形成均相，反而这正是我们要追求的，如果形成均相，反而得不出我们所希望的特性了而得不出我们所希望的特性了 非均相高聚物聚集态的特点非均相高聚物聚集态的特点•（（1）） 热力学上处于准稳定态热力学上处于准稳定态 ——既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那么容易发生相分离么容易发生相分离 相容性好：相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀正是这种相容性适中的共混高聚物有很且均匀正是这种相容性适中的共混高聚物有很大的实用价值外观上看均匀，但电镜可看到有大的实用价值外观上看均匀，但电镜可看到有二相存在二相存在 相容性太差时：相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值。
象，无使用价值 （（2）织态结构）织态结构•实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则，可能有过渡态或几种形态共存此规则，可能有过渡态或几种形态共存 3 共混高聚物织态结构对性能影响共混高聚物织态结构对性能影响•下面讨论上述形态中二端的情况，即一下面讨论上述形态中二端的情况，即一侧是分散相，一侧是连续相的情况侧是分散相，一侧是连续相的情况 •根据二相根据二相“软软”、、“硬硬”情况可以分四类：情况可以分四类：l1 分散相软（橡胶）分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）连续相硬（塑料） 例如：橡胶增强塑料（例如：橡胶增强塑料（ABS）l2 分散相硬分散相硬-连续相软连续相软 例如：热塑性弹性体（例如：热塑性弹性体（SBS）l3 分散相软分散相软-连续相软连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混例如：天然橡胶与合成橡胶共混l4 分散相硬分散相硬-连续相硬连续相硬 例如：例如：PE改性改性PC （（1）光学性能）光学性能大多数非均相共混高聚物是不透明的大多数非均相共混高聚物是不透明的因为二相的密因为二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。
射和反射的结果Ø例例1： ABS是由连续相是由连续相AS（（丙烯晴丙烯晴-苯乙烯共苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相聚）塑料（透明）和分散相SBR（（丁苯橡胶）丁苯橡胶）（不透明）组成，（不透明）组成，ABS是不透明的是不透明的Ø例例2： PMMA韧性不足，将韧性不足，将 MMA和和S共混后获得共混后获得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料如果严格调节二相各自的共聚组成使两材料如果严格调节二相各自的共聚组成使两相的折射率相接近，就可得到透明的相的折射率相接近，就可得到透明的MBS塑料 （（2）热性能）热性能Ø例例1： 对于有些塑料，为了增加韧性，采用对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法例如加增塑剂的办法例如PVC，，由于它的加工由于它的加工温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的Tg下降也就是将用增韧的办法使韧性获下降也就是将用增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使用温度得，却降低了作为塑料的使用温度 （（3）力学性能）力学性能Ø橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分可靠牲材料的刚性和抗张强度，这是十分可靠的性能。
的性能Ø这就为脆性高聚物（低廉易得的这就为脆性高聚物（低廉易得的PS，，太脆）太脆）开辟了广阔的途径（开辟了广阔的途径（HIPS）因为塑料作因为塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分散冲击能量的作用收冲击能量、分散冲击能量的作用。