第十章 醇 和 酚,,主要内容 醇类化合物，类型及命名醇类化合物物理性质及光谱数据 醇类化合物的制备（复习：烯烃水合、卤代烃水解， 醛酮酯与Grignard试剂的加成等） 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 烯烃的硼氢化——氧化反应,,第一部分 醇,醇的分类和命名,醇 (Alcohols),烯醇式,不稳定,互变异构,烯醇（Enols）,酮式,醇类的命名,普通法,系统法,普通法,系统法,主链：含羟基的最长链,,普通法,系统法,烯丙醇(allyl alcohol),反-巴豆醇(trans-crotyl alcohol),2-丙烯醇(2-propenol),反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol),5-甲基-4 -己烯- 2 -醇(5-methylhex-4-en-2-ol),1, 3-丙二醇(1,3-propanediol),顺-1, 2-环戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol),3-羟甲基-1,7-庚二醇(3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol),系统法,2.醇的物理性质,2.1 沸点2.2 在水中的熔解度2.3 密度2.4 红外光谱2.4 核磁共振谱2.5 质谱,醇的制备,卤代烃水解,有合成意义的例子：,Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应,1o 醇,2o 醇（R' = H）,3o 醇,3o 醇,2o 醇,1o 醇（R' = H）,醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原,LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂）,1o 醇（R' = H）,2o 醇,2o 醇,1o 醇,1o 醇（R' = H）,,烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration,反应特点及局限性： 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。
产率较高（>90%） 易操作，条件温和，Hg易处理 区域选择性好（Markovnikov取向） 无重排产物（说明什么？） 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）羟汞化,还原（脱汞）,较好的醇的实验室制备方法,,烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理,羟汞化（亲电加成机理）,例：烯烃的羟汞化——还原反应,对比：烯烃的水合反应，有何明显不同？,问题：如何解释产物的立体化学？,烯烃的硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation,反应的特点： 产率较高 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向） 立体专一性反应（顺式加成） 无重排产物生成（说明什么？）硼氢化,氧化,立体化学：顺式加成(syn),三烷基硼,硼氢化——氧化反应区域选择性举例,硼氢化——氧化反应立体选择性举例,在位阻小的一面加成,,,硼氢化——氧化反应机理,硼烷及性质,甲硼烷(Borane),乙硼烷(Diborane)（甲硼烷的二聚体）,两电子三中心键,BH3 : THF,,硼氢化步骤机理——硼烷与烯烃的加成,少取代，位阻小,,四中心过渡态,H, B顺式加成,H, B同步加成,,氧化及水解步骤机理——烷基硼的氧化，硼酸酯的水解,醇,,,,烷基迁移,氧化,水解,烷基迁移的立体化学,氧化前后基团构型未变,同面迁移,,硼氢化反应的深入——大体积硼氢化试剂及应用（了解）,9－BBN,9－borobicyclo[3. 3. 1]nonane,,大体积基团,,手性硼氢化试剂及应用（了解）,例：,(+)-Ipc2BH,(+)-a-Pinenea-蒎烯,一种手性二烷基硼烷,R型 87% e.e.,不对称硼氢化——氧化反应,,本次课小结 醇类化合物的类型及命名。
醇类化合物的制备方法 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应，反应的区位选择性 烯烃的硼氢化——氧化反应，反应的区位选择性，反应的立 体化学第二部分 醇的化学性质,醇的结构及性质分析,羟基氧有亲核性和碱性,好离去基,,羟基氢有弱酸性，可与碱反应,H在离去基团的b位，可消除,a碳有亲电性，可亲核取代,a碳有亲电性，但难亲核取代,b位基团不易离去，不能直接消除,,,,,,,,C上连有氧，H可被氧化,,羟基氢的性质（弱酸性）,与活泼金属的反应,相对活性,与强碱的反应,提示：使用强碱时，注意羟基的保护烷氧基钠（强碱、强亲核试剂）,醇羟基氧的碱性和亲核性,醇作为碱,Brönsted碱,Lewis碱,质子化羟基,醇作为亲核试剂,饱和碳上的亲核取代,与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）,机理：,与正碳离子的加成,机理：,叔丁基醚,,,例：,合成,保护羟基,脱保护,醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护,羟基的另一常用保护法,DHP（二氢吡喃）,,四氢吡喃,与羰基加成（了解）,有关机理：,与羧酸的酯化反应,醇向羰基的亲核加成,,,与醛酮生成缩醛（酮）,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,有关机理,醇向羰基的亲核加成,,,,,与无机酸或磺酰氯反应,硝酸酯,磷酸三酯,硫酸氢酯,亚硝酸酯,对甲苯磺酸酸酯,三. 醇羟基的取代,被卤素取代,与HX反应,,叔卤代物,伯卤代物,仲卤代物,氯代（Lucas试剂反应）机理,好离去基,,,与卤化磷的反应,机理,好离去基,,,可进一步参与溴代,PCl3反应产率低,与氯化亚砜（SOCl2）的反应,反应有两种立体选择性（与溶剂有关）,构型翻转,构型保持,,（接上页机理）,好离去基,,被其它基团取代（间接取代）,对甲苯磺酸酯,,好离去基,,,复习：利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物,,,差离去基,好离去基,,醇羟基取代小结,羟基总是先转变为好离去基，才能被取代,,醇脱水成烯（醇的b－消除）,Zaitsev消除取向,H＋催化：有重排Al2O3：不重排,H+催化脱水机理（E2 或 E1机理）,例: 醇的脱水成烯,主要产物,主要产物,五. 醇的氧化,用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物,一些重要的有选择性的氧化剂,MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 a, b-不饱和醛或酮）,1o 醇 醛 2o 醇 酮,CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键）,红色晶体，溶于 CH2Cl2,氧化剂：,1o 醇 醛， 2o 醇 酮,[(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化）,2o醇 酮，不影响双键,Oppenauer 氧化举例：,,醇类反应小结,本次课小结：醇类化合物的性质 羟基氢的弱酸性 羟基氧的亲核性和碱性 醇羟基的取代（重点:羟基的卤代方法，有关反应的立体化学） 醇类的消除（方法、反应取向） 醇类的氧化（重点：一些有选择性的氧化剂及其氧化反应）,邻二醇及其性质,邻二醇的制备,重点：邻二醇,烯烃加成,酮的双分子还原,频哪醇,邻二醇（Pinacol类化合物）,Pinacol,例：,适合制备对称邻二醇,多元醇的选择性氧化,,,,,Pinacol重排,Pinacol,Pinacolone (频哪酮 ),,,例：其它邻二醇的Pinacol重排,思考：这些结果说 明了什么？,主要产物,次要产物,Pinacol重排立体化学：,,,,,,,,,CH3迁移,环重排,说明机理中消除和迁移可能是同步的,重排有利因素：迁移基团与离去基团处于反式,,,,通过Pinacol重排合成螺环化合物,写出重排机理,邻基参与效应**,复习：b-溴代醇与HBr反应的立体化学,meso,外消旋体,立体专一反应,通常：,SN2 or SN1非立体专一,,邻基参与机理的解释,分子内SN2（邻基参与）,meso,,Br作为亲核试剂,环正离子（溴鎓离子）,,邻基参与效应：邻位亲核性基团促进了离去基团的离去,例 2,构型保持,SN2,SN2,邻基参与机理,思考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象,第三部分 酚,,主要内容 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应,酚类结构通式,比较：,芳香醇（带有芳基的醇类化合物）,苯酚,a - 萘酚,b - 萘酚,苯甲醇，苄醇,,羟基直接与芳环相连,,一. 酚类化合物的一般制备方法,通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚,注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。
例：,,b-萘酚,a-萘酚,通过重氮盐的水解制备酚,通过卤代芳烃的取代,加成－消除机理,一般产率不高，有偶联副产物,,苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应,活泼的烯丙位叔氢,苯酚,丙酮,工业制备苯酚和丙酮的方法,,,氧化,重排,氧化机理,有双自由基性质,重排机理,Ph 向缺电子O迁移,,二. 酚类化合物的化学性质,烯醇式片断（有烯醇的性质）,活泼氢（有酸性）,氧上未共用电子对（有亲核性）,活化的芳环（易发生亲电取代）,,,,,复习：醇类羟基的典型的化学性质,与强碱反应,醚化反应,酚类是否有类似反应？,Williamson 醚合成法,羟基O有亲核性,羟基H有酸性,酯化反应,,（对称醚）,,酚羟基的酸性,应用：有机物的纯化和分离,酚羟基的性质,pKa,NaOH,NaHCO3,~ 5,~ 10,~ 18,溶,溶,溶,不溶,不溶,不溶,,,,,其它有机物,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,只有诱导吸电子作用,有共轭和诱导吸电子双重作用,,,,稳定的共振式,硝基的共轭作用,给电子基的影响（使酸性减弱）,共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）,只有诱导吸电子作用,,,酚羟基的亲核性（比醇弱）,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱,如：酚类化合物直接醚化和酯化较难,二芳基醚,直接酯化难,直接醚化也难,酚的酯化,酚的醚化,通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯,酚类化合物的氧化,易氧化的酚类,弱氧化剂,间位苯酚氧化不生成醌,醌类化合物,对位苯醌（1,4-苯醌）,对位苯醌（1,4-苯醌）,邻位苯醌（1,2-苯醌）,,酚类的氧化——自由基过程,酚类作为抗氧化剂,在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚,抗氧剂BHT,,食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂,BHT,(Butylated hydroxytoluene),稳定的氧自由基,例:,酚类化合物苯环上的亲电取代,卤代,一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系,CS2：非极性溶剂,酸性条件,多卤代：反应条件——中性及碱性体系,白色沉淀，酚的特征反应,硝化,可形成分子内氢键，挥发性较大,只形成分子间氢键，挥发性较小,用水蒸气蒸馏法分离,苦味酸( 2, 4, 6-三羟基苯酚),4–羟基苯–1, 3–二磺酸,制备苦味酸的原料,磺化,发生了什么反应？,硝基取代磺酸基的机理,Friedel-Crafts反应,酰基化,AlCl3 用量较大，产率不高,苯环活性减弱,,保护OH，再酰基化,通过羧酸酰基化,烷基化,,与亚硝酸的反应,与重氮盐的偶联反应,弱亲电试剂,,,酚醛（酮）缩合（一类亲电取代和烷基化反应）,酚醛树脂,聚碳酸酯,双酚A(一种高分子单体),例：双酚A的聚合,酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例）,有弱亲电性,有弱亲电性,,,与邻苯二甲酸酐的缩合——酚酞的制备,酚酞（无色固体）,酚酞负离子（粉红色）,无色,酚酞的指示剂作用,酚酞形成机理,有弱亲电性,,有弱亲电性,,间苯二酚和 Houben-Hoesch反应**,双活化位,易亲电取代,,,,互变异构,Houben-Hoesch反应（间苯二酚与腈的反应）,间苯二酚的互变异构,二酮,Houben-Hoesch反应机理:,有弱亲电性,,思考题：间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下 生成荧光染料 —— 荧光黄，试写出产物的生成机理。