第一章 绪论v 第二章 水溶液的物理化学基础一、 水的结构2.水分子的内部结构Ø原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为104°45′，键长为0.96Å（1Å=10-10m）2.水分子的内部结构Ø由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成共价键Ø由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共价键由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子3.电负性(E)u电负性就是原子在化合成分子时把价电子吸引向自己的能力n规定氟的电负性为4.0，并以此为标准求出其它元素的电负性n电负性小于2.0时，多数元素显金属性，大于2时，多数元素显非金属性p铀的电负性为1.7，显金属性U4+的电负性为1.4，U6+为1.9，U4+的金属性较U6+强n电负性差值大于2的两个元素化合时，多数形成离子键化合物，电负性差值小于2时，多数形成共价键的化合物由于电负性影响化合物的键性，而化学键的性质又影响到化合物的许多物理化学性质，如硬度、光泽，溶解度等，所以电负性对元素的迁移和沉淀也有影响。
3.水分子间的联结Ø水分子间是靠氢键联结起来的所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力Ø这样水分子就有具有了两种类型的键：（1）存在于水分子内部的极性共价键；（2）存在于水分子之间的氢键3.水分子间的联结Ø水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子（H2O）n，水分子的这种缔合强度取决于温度，一般温度越低，缔合程度越稳定，4℃时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度Ø在250～300℃时，n接近1，即水具有H2O形式Ø水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用Ø液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子的形式存在v二. 水的特异性质v1.水具有独特的热力学性质Ø（1）水的生成热很高：水的稳定性很好，在2000K的高温下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程 Ø（2）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段：这一性质保证了地球上大量液态水的存在 ，而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的 。
Ø（3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用 ，利于人类和各种生物生存2.水具有较大的表面张力Ø（1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大水的表面张力随温度的升高而剧减Ø（2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具有重要意义v3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性Ø水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子的极性共价键和氢键联结所决定的4.水具有高的介电效应Ø（1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的“绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间的再行键合这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应Ø（2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数水的介电常数在常温下为81，0℃时为88，100℃时为56这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少81倍5.水具使盐类离子产生水合作用的能力Ø（1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子Ø（3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）吸引阳离子这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。
Ø（3）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是多数盐类溶解于水的重要原理6.水具有良好的溶解性能v一. 热力学基本原理v 1.活度与活度系数v（1）活度的定义指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度v（2）活度系数的计算Ø 对于矿化度＜100mg/L的天然水，ri＝1，浓度＝活度；Ø 对于矿化度＞100mg/L的天然水，ri有两种情况：对于矿化度＞100mg/L的天然水，离子强度< 0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜－休2．逸度Ø活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，3．质量作用定律与平衡常数Ø在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律”非常有用它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关4．自由能与平衡常数关系v（1）自由能n定义：指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功，用G表示n△Gf0：指在标准状态下（25℃,1atm=1巴=105Pa）标准生成自由能，即在标准状态下由最稳定的单质生成1mol纯物质的自由能变化(查表)n元素和单质的△Gf0：按热力学规定为零在标准状态下，反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”： （1） 饱和指数的概念Ø 饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。
2）标准氧化还原电位(Eo)Ø Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位：Ø Pb2＋+2e=Pb Eo Pb2＋/Pb=-0.126vØ(以氢的标准电极电位为零测定)Ø由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号Eo表示，其单位为VØ半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对如Pb2＋－Pb，表示为 Eo Pb2＋/Pb Eo 越大，氧化能力越强在水文地球化学研究中，我们常常通过绘制Eh-pH图(或pE-pH图)来定性或定量地评价水中化学组分的优势范围，解释和预测地下水成矿及热液矿床中矿物的分布及稳定性等，v制作的具体步骤和方法:⑴ 写出有关的反应式，它们包括：表示水的稳定范围的化学式；被研究物质的物种形式转换化学式，它们可以是水解反应式、离解反应式、氧化还原反应式等⑵ 根据质量作用定律写出上述有关化学反应式的边界条件计算方程式⑶ 用计算法或作图法求出有关边界线之交点，划出各条化学反应边界线，并消去边界线段交点以外不需要的多余的部分由于自由电子与质子具有相反的电性，它们势必为互为消长的关系。
换句话说，在氧化环境(高pE)将为酸性环境(低pH)，而在还原环境(低pE)将为碱性环境(高pH)因此，pE-pH直线都是向右倾斜的1.质量摩尔浓度（molality)v一千克溶剂中溶质的物质的量，旧名为重量克分子浓度其单位符号为摩尔/千克（mol/kg)此单位在应用中最为精确，在质量计算过程中不会发生问题v2.物质的量的浓度（molar）v 每升溶液中溶质的物质的量，也叫物质的量的浓度，旧名容量克分子浓度采用摩尔/升（mol/L）的符号，它是水化学中经常使用的浓度单位在低矿化度水中用这种单位可满足计算的一般要求，但对高矿化度水进行质量计算时，就会出现较大的误差如海水中1 mol/L的钠只相当于0.97 mol/kg的钠，因为一公升海水的质量不是一公斤，而是1.035千克3.质量浓度v 在天然水研究中使用得最普遍的质量浓度单位是mg/Lv 以上三种单位皆是国际单位制单位（单位制）以下是水文地球化学研究中还经常出现的一些非国际单位制单位v4. 当量浓度及其单位v 当量浓度(eql）是每升溶液中溶质的克当量数（N），其单位符号为eq/L克当量数等于克分子量(M)数乘以溶质的价态(Z)百万分率（ppm)v 每百万克溶液中溶质的克数。
ppm = 溶质的克数/106克溶液对于非咸水来说，1ppm = 1mg/L，但是对咸卤水来说，1ppm 1mg/L第三章 地下水的无机化学成分3.1 地下水中的大量组分v一、氯离子（Cl-）Ø1、迁移性能；Cl-具有很强的迁移性能，其原因有三个方面：（1）不形成难溶化合物2）不被胶体所吸附3）不被生物所吸附Ø2、分布规律地下水中的Cl-含量随地下水矿化度的增高而增高在高矿化度水中，占阴离子首位，形成氯化物水Ø3、来源；（1）有机来源 ；（2）无机来源（盐、矿物） ；（3）大气降水二、硫酸根（SO42-）Ø1、迁移性能迁移性能较强，仅次于Cl- ，其迁移性能受下列四个因素控制：（1）水中SO42-易与Ca2+、Ba2+、Sr2+等离子形成难溶盐2）热带潮湿地区土壤中的Fe(OH)2-、Al(OH)22+胶体可以吸附SO42-3）吸被生物吸收，硫是蛋白质的组成部分4）脱硫酸作用：在缺氧、有脱硫酸菌存在的情况下，SO42-被还原成H2S等的过程v Ø2、分布规律（1） SO42-含量随地下水矿化度增高而增加，但增加速度明显落后于Cl-在中等矿化度水中，常成为含量最多的阴离子2）在某些特殊情况下，地下水中含量可达到很高，例如硫化矿氧化带中的矿坑水，石膏层地下水。
Ø3、来源（1）石膏、硬石膏及含硫酸盐的沉积物2）硫化物及天然硫的氧化3）火山喷发物中的硫和的氧化4）大气降水中的SO42- 5）有机物的分解6）生活、工业、农业废水三、HCO3-和CO32- 1、碳酸平衡及其与pH值的关系Ø 地下水中的碳酸以三种化合物形态存在：（1） 游离碳酸，它以溶解的CO2（aq）或H2CO3形态存在，习惯上记为“H2CO3” 2）重碳酸根，即HCO3（3）碳酸根，即CO3Ø 可以推出pH值与各碳酸组分之间的关系：Ø 由这两个关系可求出CO2溶于水后各溶解类型占优势的pH值范围，在25℃ ，1atm条件下：Ø pH＜6.4 ， 占优势；Ø 6.4
2）地下水中SiO2的存在形式在大多数的地下水中，SiO2以不离解的H4SiO4形式存在，但在强碱性条件下，水中会出现H3SiO4-在强碱性条件下（pH＞9），H4SiO4往往会发生聚合，形成硅胶溶液1、地下水中SiO2的存在形式（2）地下水中SiO2的存在形式SiO2在地下水中的存在形式归纳为：① 在一般的地下水中，SiO2以H4SiO4（单体硅酸）或硅酸钠钾盐的分子分散状态存在，硅胶出现极少② 在碱性地下水中，SiO2部分以H4SiO4形式存在，部分以H3SiO4-形式存在，部分以硅胶形式存在Ø 2、地下水中SiO2的沉淀条件（1）与含电解质的水溶液相遇，可使硅酸凝结成含水蛋白石而析出如Ca2+的加入 ，会导致SiO2的沉淀2）酸碱条件的变化：一般碱性介质有利于SiO2的溶解、酸性介质不利于SiO2迁移，当碱性介质流经酸性环境时，则会沉淀Si。