物理化学思考题及参考答案——傅献彩

物理化学思考题目 录第一章 热力学第一定律 …………………………………… 2第二章 热力学第二定律 …………………………………… 6第三章 统计热力学初步 …………………………………… 10第四章 溶 液…………………………………………………13第五章 相平衡 …………………………………………… 16第六章 化学平衡 ……………………………………………20第七章 电解质溶液………………………………………… 22第八章 可逆电池的电动势及其应用 ………………………25第九章 电解与极化作用 …………………………………… 29第十章 化学动力学基础…………………………………… 32第十一章 界面现象…………………………………………… 36第十二章 胶体分散体系与大分子溶液……………………… 38第一章 热力学第一定律 1、为什么第一定律数学表示式 dU=δQ-δW 中内能前面用微分号 d，而热量和功的前面用δ 符号？答：因为内能是状态函数，具有全微分性质而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ 表示。

2、公式 H=U+PV 中 H > U,发生一状态变化后有 ΔH =ΔU +Δ（PV） ，此时 ΔH >ΔU 吗？为什么？答：不一定因为 Δ（PV）可以为零、正数和负数3、ΔH = Qp , ΔU = Qv 两式的适用条件是什么？答：ΔH = Qp 此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系ΔU = Qv 此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系1）状态确定后，状态函数的值即被确定2）状态改变后，状态函数值一定要改变答：不对如：理想气体等温膨胀过程，U 和 H 的值就不变化3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化4、 想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0 对吗？答：对因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？答：增加6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？答：不一定改变7、等温等压进行的某化学反应，实验测得 T1和 T2时的热效应分别为 Δ rH1和 Δ rH2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等为什么？解：用基尔霍夫公式计算的 Δ rHm,1和 Δ rHm,2是反应物完全变成产物时的值。

而 Δ rH1和 Δ rH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值8、 “功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量功与热是被“交换” 或“ 传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量9、 为什么本教材中热力学第一定律表达式是： ΔU＝Q ＋W，而有些书中采用 ΔU＝Q-W ，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W 为负值，环境对体系作功，W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是 ΔU＝Q＋W而有些书上，功的符号与上述规定相反， （体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值） ，则就是 ΔU＝ Q－W10、一体系由 A 态到 B 态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。

问(1)由 A 态沿途径Ⅱ到 B 态体系作功 80J，其 Q 值为多少？(2) 如体系由 B 态沿途径Ⅲ回到 A 态得 50J 功，体系吸热环是放热？Q 为多少？ 答：(1) ΔU A→B ＝－100＋50＝－50J Q＝Δ UA→B －W＝－ 50－( －80)＝30J(2) ΔUB→A ＝－ΔU A→B ＝50J Q＝ΔU B→A －W＝50－50＝0 体系不吸热也放热11、已知体系的状态方程式 Ｆ (T，p，V)＝0，由 U＝f(T ， V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式答：dU＝(ЭU/ЭT) VdT＋(ЭU/ ЭV) TdV 压力不变时，除以ｄT ：( ЭU/ЭT) p＝(ЭU/ЭT)V＋(ЭU /ЭV) T(ЭV/ЭT )p12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中 Qp＝ΔH，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态13、 “因 ΔH＝Q p，所以只有等压过程才有 ΔH ”这句话是否正确？ 答：不正确H 是状态函数， H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。

14、因为“ΔH ＝ Qp，所以 Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，ΔH＝Q p，只说明 Qp 等于状态函数 H 的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并不意味着 Qp 具有状态函数的性质 ΔH＝Q p 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Q p 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的 ΔU＝Q V证明：ΔU＝Q＋W 等容时 ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ ΔU＝Q V16、为什么对于理想气体，公式 ΔU=nCV，m dT 可用来计算任一过程的 ΔU，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，U＝f(T )，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同所以公式 ΔU=CV，m dT 并不受定容条件的限制恒容过程 ΔU1＝ CV，m dT 两者终态的温度相同恒压过程 ΔU2＝ΔU 1＋ΔU 3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2＝Δ U1＝C V，m dp即 1mol 理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其 ΔU 总是等于 CV，m dT17、为什么理想气体常数 R 在数值上等于 1mol 理想气体升高 1K 时所作的等压体积功？答：W＝－p 外 ΔV＝－p(V 2-V1)＝－nR( T2-T1) 当 n＝1mol T2－T 1＝1K 时 W＝R18、体系中有 100 克 N2，完全转化成 NH3，如按计量方程式 N2＋3H 2→2NH 3，Δξ=?，如按计量方程式N 2＋H 2—→NH 3，Δξ=?，如反应前体系中 N2 的物质的量 n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的 Δξ计算反应后的 n'(N2)＝？答：n N2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0Δξ1＝[n N2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57molΔξ2＝(0-3.57)/(-1/2) ＝7.14mol公式：n B(ξ)＝n B(0)+νBΔξ nB(0)＝10mol按方程式：N 2＋3H 2→2NH 3， nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol 按方程式：N 2＋H 2→NH 3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol 两者结果相同。

19、根据 Qp，m ＝Q V，m +∑νB(g)RT，Q p，m 一定大于 QV，m 吗？为什么？举例说明答：Q p，m 不一定大于 QV，m ，其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号，若∑ν B(g)>0，则 Qp，m ＞ QV，m ，但若 ∑νB(g)＜0， Qp，m ＜Q V，m例如：H 2(g)＋O 2(g)—→H 2O(l)ΔHm＝Q p＝－285.9 kJ·mol -1 ∑νB(g)＝－1.5 ＜0QV，m ＝Q p，m －∑ν B(g)RT＝－285.8×10 3＋1.5×8.314×298＝－282 kJ·mol -1Qp，m ＜Q V，m又例如：Zn(s)＋H 2SO4(aq)—→ZnSO 4(aq)＋H 2(g)↑Qp，m ＝－177.9 kJ·mol -1 ∑νB(g)＝1＞0QV，m ＝Q p，m －∑ν B(g)RT＝－177.9×10 -3－8.314×298＝－180.37 KJ·mol -1Qp，m ＞Q V，m20、 “稳定单值的焓值等于零”；“ 化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？答：不对。

稳定单质的焓值并不等于零但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为 0化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值21、 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：Δ rHm＝(-∑n ii)(反应物－产物)答：化合物的 ΔfH＝∑n i(ΔH原子) －(∑n jj)而反应热效应 ΔrHm＝∑ν B(ΔHm，f )B＝∑ν B[∑ni(ΔH原子) －∑(n jj)]B＝∑ν B(∑niΔH原子) B－∑ν B(∑njj)B因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 ∑νB(∑niΔH原子) B＝0 便有 ΔHm＝－∑ν B(∑njj)B＝－∑ν B(∑njj)B(反应物)－∑ν B(∑njj)(产物)若将反应物的计量系数 νB 考虑为正值，则上式 (-∑νB(∑njj)B(反应物) ，便成为∑νB(∑njj)B(反应物 )，再将一个 B 分子中的ｊ键数 nj 乘上方程式中反应物的计量系数 ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数 nj，改写为 ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(∑n ii)(反应物) 。

同理对产物的计量系数考虑为正值，则为 (∑nii)(产物)便得： ΔHm=(∑nii)(反应物)－(∑n ii)（产物） 22、反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的 ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？ 为什么？答：不对只有在等压下，无非体积功时，Q p＝ΔH m，ΔH m＞0，故 Qp＞0，体系必定吸热但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔH m≠Qp ，ΔH m＞ 0，Q p 可以小于 0，等于 0，不一定吸热例如，绝热容器中 H2 与Ｏ 2 燃烧，ΔH m＞0，但 Q＝0，不吸热23、 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对可逆过程不一定为循环过程因为只要体系由 A 态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达 B 态，则由 A 到 B 的过程是可逆显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则 A 到 B 便不是循环过程；如果 B 态就是 A 态则该过程便是可逆循环过程循环过程不一定是可逆的，由始态 A 开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态 A，就是循环过程只是，由 A 态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到 A 态的循环过程才是可逆循环过程。

总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念24、 气体同一初态(p 1，V 1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是 V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆。