大气的热力学总熵1张学文 马 力(新疆气象科学研究所，乌鲁木齐，830002)提要在考虑了大气各化学成分的熵、扩散引起的熵增加和位温在大气中的分布以后，求得全球大 气总熵为3.56x1022J/K•本文给出从位温求熵的新公式，还发现不同位温占有的大气质量遵守概率 论中的 Gamma 分布．本文还就热力学熵与信息熵的关系作了有启发意义的讨论.关键词：熵；位温；大气热力学.一、引 言 地球大气共有多少物质?有多少能量?至今这类问题已经基本弄清楚了.那么大气 有多少熵呢?这是近年才提出的问题.在天气学中我们对与熵密切相关的位温是早有研究了.可是把围绕全球的大气 作为一个热力学系统看待，并进行相应的熵的收支平衡分析，则仅是在近10 年才有 所开展[1、2] .我们认为分析大气熵的总量、主要形态、收支平衡等方面的问题对认识大气演 化与维持是至关重要的.它连同熵原理一起，有望使我们对大气环流与演化有新的 认识.本文的中心工作是计算全球大气热力学熵的总量.这犹如过去设法计算大气的 质量是多少、能量是多少那样，都是大气研究的基本工作.本文包括如下 4 个主要问题：•标准状态下一克空气的热力学熵；•任意位温下一克空气的热力学熵的新计算公式；•平均状态下大气中不同位温的大气质量各有多少•用以上数据算出全球大气的热力学总熵.二、标准状态的空气熵化学中把一个大气压(1013hPa)25°C的热力条件称为标准状态.这时1克分子1 1990 年5 月29 日收到， 1991 年2 月收到再改稿，自然科学基金会项目（1mol）某种化学物质的熵值是可以从有关手册、书籍中查到的.大气中的主要化学成 分为氮（气）、氧（02）、氩（Ar）、水汽（鸟0）。
现将查得［3、】的有关克分子熵（摩 尔熵）的数据统一列于表1 中表 1 计算 1 克空气熵的有关数据项目单位氮（n2）氧O2）氩（Ar）水汽（h2o）合计注1摩尔熵J/mol. k191.5205.1154.7188.72分子量28.032.039.918.03含量g0.7530.2310.0130.0031.0004摩尔数mol0.026890.007220.000330.000020.03460(3)/⑵5绝对熵J/K5.15001.48060.05040.03156.7124(1)x(4)6信息熵nat *0.19590.32700.04430.00430.5716*依（3）式计算时对数的底为自然数e,信息论中把这样算得的熵称为nat （纳特）表1 的第1行显示大气中几种成分在标准状态下的摩尔熵界于205．1（02）一154．7（Ar）J / mol・K之间.第二、三行分别列出对应的分子量和1克空气中的含量 水汽含量是以大气平均含水量为标准的.把 第3行的数据分别以对应的分子量（第2行）除，则得1克空气中对应成分的摩尔数（第 4 行）.以摩尔数乘摩尔熵［表中⑷X（1）］，即得第5行.它表示1克空气中各种化学成分 对应的熵值.其合计值为6.714J / K，它是标准状态下1克空气中各成分的熵的合 计值.6.714J / K能否认为是标准状态下1克空气的熵呢?还不行.原因是当把几种纯 化学成分从分离状态混合在一起时，系统内部的混乱程度加大了.熵是混乱程度的 计量，所以把几种纯化学气体混合在一起时还引起了熵的加大.这就是热力学中讲 的扩散过程引起的熵变化，它过去也曾作为吉卜斯佯谬来讨论.图 1 对这种混合过 程作了说明.（a）分隔开的4种空气成分，（b）4种气体混合成空气依文献［5］，几种气体物质在同温、同压下混合在一起引起的附加熵 S 为 S R n lnx (1)iiiR为通用气体常数、亠为第i种成分的摩尔数，而亏是亠与参与混合的全部气体的总 摩尔数n(n 片)的比值(<1)对(1)式也可改写成S nR x lnx (2)iii 现在设想做一种理想实验：从混合好的空气中任取一个分子，那么取出的分子恰为第i种成分的分子的概率q】显然是n/n即应为^依古典概率定义)•所以 (2) 式又可写成S nR q lnq (3)iii而上式括号中的式子对应于信息论中的信息熵［6］，换言之S nR (信息熵) (4)(3)式中括号内各项的值已列于表1的第6行，并以信息熵称之．其合计为0.5716nat取R=8. 314J/mo"，n=0.03460(表1第4行合计值，即1克空气的摩尔 数)也代人(3)式得 S 0.1643J/K．这个S应当与先前求得的表1中绝对熵的合计值(6.712姫加，从而求得1克 空气在标准状态下(1013hPa 25C)的熵为6.8767J/K)三、任意状态下的空气熵 如何从标准状态熵求出任意状态下的熵呢?位温与熵的关系式恰好可以用来解决此 问题。
气象上不仅把空气作为理想气体处理，而且定义了位温 为=T(型0)RGp(5)其中Cp为定压比热，压力p以百帕计量，温度T以绝对温标计量•而熵与位温的对 数是成正比的［7］，所以不难得出位温为，1下的空气的熵s，s应当有如下关系：s s C ln( / ) (6)1 p 1如果Cp,指的是1克空气的定压比热，则s就是1克空气的熵(比熵).过去人为地规定0=1OOK时s=0,从而有⑺s 二 C ln(9 /100) (7)p显然，这样求得的熵仅能用于对比分析,而不具有绝对意义．而有了表1的数据 就使我们可以导出位温与熵的新公式，它不仅取代了(7)式，而且从位温可以求出绝 对的熵值．把标准状态的p=1013hPa、T= 273+25代人(5)式求得0］=296.9K.依表1，此时1克空气的熵已求得其值是6.8767 J/K,把它作为与q=296.9K —并代人(6)式，可得出任意位温时1克空气的熵s为s 二 C ln0 + 1.156J/K , (Cp=1.004J/g・K) (8)(8)式就是我们给出的位温与熵的关系的新公式，用它代替过去给的仅有相对意义 的(7)式，就可以求得任意位温e下1克空气的真正熵值.知道了1克空气的熵又如何求算任意质量空气的熵呢?由于熵是广延量，因而在位温e下的空气如果有m克，则其熵s应为1克空气 的熵s的m倍，故应有s 二 m(C In0 +1.156) (9)p或s 二 mC (ln3.160) ⑼'知道了位温为e的大气有多少质量(m),就可用(9)式求出这些大气的熵是多少.四、不同位温的大气各有多少从(9)式看，要求大气总熵就要先知道全球大气中位温不同的大气各有多少。
用(9) 式先求出不同位温下的总熵，再把它们相加，就得到全球大气的总熵.在动力气象学中我们知道，在一级近似下可以把大气环流看成绝热运动.这种运动 中空气质点(微团)的位温有守恒性.这种守恒性使我们易于想到，在不同时刻的大气中， 不同位温各占有的大气数量也有相当的稳定性.据此我们作为一级近似，先不去分析某 一瞬时的大气位温分布，而是以多年平均情况来计算.文献［8］中提供了很多全球多年平均的大气数据.我们从中求出全球剖面图上14个标准等压面与每10度纬圈的交叉点的位温值，然后依每个交叉点(14X19=266个)代表的大气质量作加权，最后就得出了不同位温的大气质量各是多少.这个结果示 于图2和表2中.表2大气总热力学熵的计算Ind5.55.65.75.85.96.06.16.26.3大气质量1020g1.496411.713221.517210.0622.3221.75440.98040.56761.03251.445 （合计）热力学熵1021J/K1.0007.94514.8117.0271.6451.2600.7140.4190.77335.594 （合计）图2不同位温的大气占有的大气质量9 =250K ,9 = 329.9K0从图 2 看，不同位温占有的不同数量的大气质量，实际上构成了一个分布函数[9] 这个函数在逐日的大气环流演变中有相对的稳定性．而这也促使我们去寻找这个函 数的解析表达式．经分析(包括统计检验)，这个函数与概率论中Gamma型的概率密度分布函数相 符•其具体数学式是f(9) = ^3^(9—9)2exp[—3(9—9 )/(9 — 9 )] (10)(0-0 )3 0 _ 0 0式中00=250K是大气位温的最低值(指平均图)，9 =329.9K是全球大气位温的平均 值.的含义是，从大气中任取一空气微团时其位温介于9 士 0.5的概率•或者说 大气中位温为9 tO+AO的大气质量Am = Mf (9)A9 .此处M为全球大气总质量.上述Gamma分布通过了信度为0.05显著水平的x 2检验(其统计参数=3).图2 显示出6值过大、过小的大气都较少.它是单峰偏态分布.形成这种分布的原因尚 待研究[10].五、全球大气的热力学总熵表2给出了不同位温0(表中是以位温对数值标记的)的大气质量m各有多少，把 对应的0、m分别代入(9)式就求出那一部分的熵.把上述各6下的熵相加就得出大气 的总热力学熵Sa为3. 56X 1022J/K(表2第3行最后一项).这样求得的熵为对应于 四季的平均状态下的总熵S是由各化学成分在标准状态下的摩尔熵值、各成分在1a克大气中的含量、大气总质量和不同位温占有S的大气相对质量[即f(0)函数]所决定 的。
六、结论和讨论(1) 本文第一次求得平均状态(四季)下地球大气的热力学总熵为3.56X 1022J / K. 在求解这个问题时还指出如下三点：•几种气体混合成空气时，应考虑同温、同压下混合引起的熵加大.•位温与熵的关系应当用本文给出的有绝对意义的(8)式代替过去惯用的仅有相对 意义的(7)式.•不同位温占有的大气质量恰好服从概率论中的Gamma分布.(2) 古气候研究揭示地质时期的大气温度与现在有差别，而且其化学组成也不同. 在地球大气的这些演化过程中，它的热力学熵值当然也随之而变化，那么它是如何 变化的呢?今天的大气有季节变化，这种变化中熵有什么对应的变化? 热力学第二定律是熵的定律，它又是如何制约大气的熵的变化的呢?这些显然都是值得进一步研究的重要问题.在气候变迁问题受到广泛注意的今 天，我们也应当从熵概念和熵原理的角度对其进行研究.(3) 本文把扩散混合熵公式从(1)式改写成(4)式后，使人们从这一特例看到了热力 学熵与信息熵的比值是nR,而不是一般书籍中所讲的玻耳兹曼常数k[m.而由于k 要乘上一个很大的数一一阿伏伽德罗常数(6. 02X1023)才与R相等，所以信息熵的热 力学熵当量在此就变大了 1023倍.这显然对认识两种熵的关系有重要意义.(4) 本文提供的计算大气熵的程序，原则上也适用于计算其他行星大气的熵.参考文献[1] 严绍谨等， 1989，非平衡态理论与大气科学，学苑出版社， 71—99，[2] 柳崇健， 1988，大气耗散结构理论，气象出版社， 24—27.[3] 唐有棋， 1964，统计力学及其在物理化学中的应用，科学出版社， 298.[4] Master Ton W.L. et al.， 1980，化学原理，北京大学出版社(中译本)， 456[5] 龚昌德，直 982，热力学与统计物理学，高等教。