单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,返回,第六章 扩散,物质中原子、分子的迁移现象,固体中物质传输的唯一方式,章 目 录,:,6.1,扩散的宏观,规,律及其应用,6.2,扩散的微观规律,6.3,上坡扩散与反应扩散,6.4,影响扩散的因素,6.1,扩散的宏观规律及其应用,扩散偶实例，将其加热至高温并长时间保温后，高浓度一端必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致C,2,C,1,C,2,C,1,C,2,C,1,J,C,x,“浓度梯度是导致,扩散的根源”dx,dc,一、扩散第一定律,单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量,J,，与该截面处的浓度梯度成正比J,扩散通量,g/cm,2,sec,数目,/,cm,2,sec,D,扩散系数 一般随,T,和浓度变化,cm,2,/sec,dc/,dx,体积浓度梯度,g/,cm,4,数目,/,cm,4,“,”,表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反,第一定律的局限性：,没有体现扩散的真正驱动力,化学位梯度,仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的如：调幅分解、上坡扩散仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。
纯铁罐,T,下,渗碳，碳原子从内壁渗,入，从外壁流出经长时间保温后，壁内外各点,碳,浓度,恒定，达稳态流入与流出壁的,碳,原,子数量相等测量单位时间内脱碳气体中,碳,的增,量，可求得,J,切开罐壁测各截面含,碳,量，可得,C,x,曲线，作切线求出,dc/,dx,通过第一定律可求出,C,在,Fe,中的,D,值一般,C,x,并非直线，,dc/,dx,不是常数，,所得,D,也随浓度变化扩散系数的测量例：,C,渗,脱,外,内,x,渗,C,气体,设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为,A,，高为,dx,，则微小体积为,Adx,，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：,流入量流出量积存量,流入量,J,1,A,流出,量,J,2,A,J,1,A,积存量,二、扩散第二定律,任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题即：,dx,A,J,1,J,2,另一方面，单位时间的积存量也可表示为：,将第一定律代入得：,如果扩散系数,D,与浓度无关，则：,积存量,扩散第二定律,若任一截面,J,恒定，,则浓度不变稳态,三、扩散应用举例,第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题，,给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得：,的具体表达式。
1,、限定源,问题,如半导体掺杂：,Si,、,Ge,N,型,5,价元素,P,、,Sb,、,As,等,P,型,3,价元素,B,、,In,、,Al,等,掺,杂,硅 的 掺 杂,掺杂元素,A,沉积在基体,B,上，加热扩散，经时间,t,后，,A,原子全部渗入,B,中，分布曲线如图，距表面,x,处的浓度为：,B,A,C%,0,x,t,1,t,2,t,1,t,2,M,单位面积沉积物质量,例,1,测得,1100,硼在硅中的扩散系数,D=4,10,-7,m,2,.s,-1,，硼薄膜质量,M=9.43,10,19,原子,/m,2,，扩散,7,10,7,s,后，表面（,x,=0,）硼浓度为：,2,、恒流源问题,（,渗,C,、渗,N),纯铁渗,C,，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为,Cs,且,不随时间变化，经,t,时间后，距表面,x,处的含,C,量为：,其中，,erf,(,),高斯函数,C,s,0,x,t,1,t,2,t,2,t,1,C,查表,5-1,可求得,erf,(,),若渗,C,件是低碳钢，成分为,C,0,，则解为：,性质,：,erf,(),1,erf,(,-,),-,erf,(),例,2,：含,C,量,0.20%,的低碳钢在,927,进行气体渗碳。
假定 表面,C,含量增加到,0.9%,，试求距表面,0.5mm,处，,C,含 量达,0.4%,所需的时间已知,D,927,=1.28,10,-11,m,2,/s,解：已知,C,0,、,Cs,、,C(x,t),、,x,、,D,代入式得：,反,查表,得：,例,3,：,渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳,5h,后距表面,0.5mm,处的,C,含量解：,已知,Cs,、,C,0,、,x,、,D,、,t,代入上式并,查表,得：,比较例,2,可以看出，渗碳时间增加了一倍，,C,含量增加并不明显对扩散影响,明显,的因素是温度3,、扩散偶问题,如图扩散偶，经时间,t,高温扩散后，距偶合面,x,处的溶质浓度为：,C,2,C,1,C,2,C,1,C,2,C,1,C,x,J,0,4,、脱,碳,问题,C,0,x,表面,C,0,含,碳,量为,C,0,的碳钢在空气中加热，经时间,t,脱,C,浓度为：,心部,当,x=,0,5,、均匀化处理,铸件、焊接件等都发生微观偏析，通常在生产上采用高温长时间均匀化退火消除晶内偏析可近似为正弦波形分布：,A,0,晶界,l,l,晶粒直径,晶粒中心,C,max,C,min,C,x,0,解第二方程得，经时间,t,高温均匀化退火后：,exp ,1,振幅下降：,初始条件,l,x,A,C,p,2,sin,0,0,=,4,exp,2,sin,),(,2,2,0,l,Dt,l,x,A,t,x,C,p,p,-,=,均匀化结束,可求得：,该式表明：,晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加；,相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。
令：,6.2,扩散的微观规律,一、原子跃迁与扩散系数,1,、激活原子的跃迁频率,原子在扩散过程中，由一个平衡位置向另一个平衡位置移动每移动一次都要经过一个高能区溶质原子须具有较高的能量才能挤出一条通道实现跃迁具有高能的原子（,G,2,),激活原子跃迁时须克服的能垒,Q,激活能2,1,1,2,G,1,G,2,G,x,Q,设晶体中溶质原子总数,N,，激活原子数,n,，,或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：,显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率,与激活机率 成正比a,扩散通道,2,、扩散系数,D,在扩散通道上，取两个相邻单位面积的晶面,、,它们分别含有,n,1,、,n,2,个溶质原子，其跃迁频率为,且假设由,跳到,，又由,跳回,的机率,P,相同，在相同时间 内，由,跳到,的原子数为：,溶质原子数,同理：,t,P,n,N,d,G,=,1,2,1,t,P,n,N,d,G,=,2,1,2,t,d,经 时间后，,上溶质原子的净增数为：,即：,扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数其中：,n,1,、,n,2,分别为晶面,、,上的溶质原子数，,与体积浓度的关系为：,另外：,令：,扩散系数,则：,扩散第一定律,代入前式相减,其中：,D,0,和,Q,与温度无关，只随合金成分和结构而异。
讨论：,由上式可见，,T,，扩散以指数上升，所以均匀化退火在保证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度，以缩短生产周期将上式两边取对数：,lnD,lnD,0,经实验可测得曲线，,由此求得,D,0,和,Q,二、扩散机制,基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行1,、,间隙机制（单独跳动）,间隙固溶体扩散,激活能,Q,小，,可按此方式进行置换,固溶体,间隙扩散,，所需能量过大，几乎不可能Q=,G,f,+G,m,G,f,间隙原子,形成能,G,m,跃迁,激活能,2,、换位机制（协同跳动）,置换,固溶体的扩散有人认为是,协同跳动机制：,直接换位：因回旋余地太小，,激活能太大,，很难实现环形换位：,激活能较小,，可解释排列较松散的体心立,方中的,扩散，但不能,解释柯肯达尔效应柯肯达尔效应,Cu-Ni,组成无限固溶体，原子大小相差很小,如果按换位扩散,Cu,、,Ni,原子分别向对方扩散的通量应该相等，,W,丝的位置不会产生如此大的移动唯一的解释是,Ni,原子向左扩散快，,Cu,原子向右扩散慢，使富铜一侧伸长，富镍一侧缩短Ni,r,1.28,r,1.24,Cu,柯肯达尔实验,更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有类似的情况，是普遍规律，称为,柯肯达尔效应。
柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位进行跳动，称为空位扩散3,、空位机制,晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加从热力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现Q=,G,f,+G,m,其中：,Q,置换原子扩散激活能,G,f,空位形成能,G,m,空位,跃迁激活能,空位跃迁的激活能,虽然不高，但晶体中空位数目有限，因 而扩散通量很小，远不及间隙扩散结论：,扩散基本方式：,间隙机制,换位机制,空位机制,单质晶体扩散,间隙原子以间隙扩散为主置换原子以空位扩散为主，,松散结构可以换位扩散6.3,上坡扩散与反应扩散,一、上坡扩散,由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度，扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散但在实际问题中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高浓度区扩散例：,如图焊合，在,1050,扩散,15,天，再测各截面的含碳量结果说明,C,发生了扩散按,第一定律，没有,C,浓度梯度是不会扩散的，但这里不仅发生了扩散，还由低浓度向高浓度方向扩散上坡扩散,C%,0.4%,扩散前,扩散后,Fe-0.4%C-4%Si,Fe-0.4%C,焊面,实验表明：,扩散第一定律是有局限性的。
从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微区内化学位不同引起的，即,化学位梯度,原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使体系自由能降低扩散的驱动力是,化学位梯度,，并指向化学位降低的方向上例中，,由于,Si,的存在，使,C,的化学位提高了，因此,C,原子向无,Si,区扩散1,a,m,A,1,a,m,B,a,2,a,m,A,2,a,m,B,常见的上坡扩散现象,1,、调幅,分解,X,0,合金，以均匀,相存在，,A,、,B,组元化学位如图由于成分起伏，设相邻微区成分分别为,1,、,2,，作图求得相应化学位a,m,A,a,m,B,1,a,2,a,x,0,x,1,x,2,A,B,G,2,中,A,组元向,1,相集中,1,中,B,组元向,2,相,集中,平衡成分,1,2,a,a,m,m,A,A,2,1,a,a,m,m,B,B,2,、弹性应力作用,弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现上坡扩散3,、晶界内吸附,晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，出现上坡扩散4,、电场等作用,离子偏聚,高价,离,子向负极扩散聚积二、反应扩散（相变扩散）,当合金元素渗入金属表面达溶解度极限时，其结构将发生变化，转变成一种含合金元素量更大的新相（固溶体或化合物），出现一个新相层，此现象称为反应扩散。
实例分析,:,纯铁试样,800,渗碳,当表层,-Fe,含,C,量达,C,1,时饱和，继续渗碳将发生相变（,-Fe,-Fe,），以容纳更多的碳相界,/,浓度分别为,C,1,、,C,2,平衡，各单相区内存在浓度梯度，使,扩散得以延续表面,心部,纯铁,t,1,800,C,1,C,s,C,2,C,1,C,2,C,x,T,C,Fe,C,t,2,C,s,+,渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物），,扩散将受阻合金元素只能通过缺陷扩散在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合,区f=2 2=0,无浓度梯度，扩散停止在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合,区f=3 3=0,C,6,C,1,C,2,C,3,C,4,C,5,例：铁在空气炉中的氧化1000,表层依次出现,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,、,FeO,和,-Fe,f.c.c,）,结构不同溶解度不同，因而造成的浓度梯度不同，扩散速度也不同例如：,C,在,-Fe,中的最大溶解度为,0.0218,，。