单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用,3.3.1 引发剂的种类,3.3.2 引发剂分解动力学,(1)引发剂分解速率,(2)引发剂效率,(3)引发剂的选择,1,引发反应是使烯类单体生成自由基的,化学过程初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成但更经常使用的是引发剂,引发剂分子含有弱键，,热分解产生两个初级自由基,3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用,2,3,.3.1,引发剂的种类,偶氮类引发剂,有机过氧化物类引发剂,无机过氧类引发剂,氧化还原引发体系,3,（,1,）偶氮类引发剂,偶氮二异丁腈（,AIBN）,偶氮二异庚腈,4,（,2,）有机过氧化物类引发剂,过氧化二,苯甲,酰,二烷基过氧化物,5,（,3,）无机过氧类引发剂,过硫酸盐,6,（,4,）氧化还原引发体系,组分：无机的和有机的,性质：油溶性和水溶性,7,例如,热分解活化能,200降低到40KJ/mol,125降低到50KJ/mol,140降低到50KJ/mol,水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，,也有少量,有机还原剂（醇，胺等）,8,铈盐的氧化还原体系,四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应,9,油溶性体系常用的还原剂,叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机,金属化合物,10,例如,过氧化二苯甲酰与,N，N,二甲基苯胺,引发体系,11,一些有机金属化合物,例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合,12,3,.3.2,引发剂分解动力学,自由基聚合的各基元反应中,引发反应速率最小,对聚合反应总速率和分子量影响很大,链引发反应速率,引发剂分解速率所控制,研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速,率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系,13,（,1,）引发剂热分解速率,引发剂热分解是,一级,反应,引发剂,初级自由基,引发剂分解速率,mol/(L,s),分解速率常数,s,-1,积分得,一定温度下，测定不同时间,t,下的,I,值，以 ln(I,/I,0,)对 t 作图,速率方程式,14,（,1,）引发剂热分解速率,以 ln(I,/I,0,)对 t 作图,其斜率=-,k,d,ln(I,/I,0,),t/min,0.0,-0.4,-0.8,0.0,80,160,240,320,=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60,=-4.2x10,-5,(s,-1,),15,一级反应的半衰期-,t,1/2,对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小,半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间,t,1/2,16,Arrhenius,公式,引发剂分解速率常数与温度的关系遵循,Arrhenius,公式,作,lnk,d,与,1,/,T,图，应得一直线,由截距可求得频率因子,A,d,由斜率求出分解活化能,E,d,17,表,3-5,几种典型的引发剂的动力学参数,引发剂 溶剂 温度/,o,C k,d,/S,-1,t,1/2,/h E,d,/kj/mol,偶氮二异丁睛 50 2.64*10,-6,73 128.4,60.5 1.16*10,-5,16.6,69.5 3.78*10,-5,5.1,过氧二苯甲,酰 苯 60 2.0*10,-6,96 124.3,80 2.5*10,-5,7.7,异丙苯过氧化氢 甲苯 125 9*10,-6,21.4,139 3*10,-5,6.4,过硫酸钾 0.1mol/60 3.16*10,-6,61 140.2,L.KOH 70 2.33*10,-5,8.3,18,（,2,）引发效率,引发剂分解产生的初级自由基,，,只有一部分,用来引发单体聚合,还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而,损耗,定义,用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的,百分率,为引发效率，以,f,表示,19,引发剂的诱导分解,自由基向引发剂分子的链转移反应,自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低,20,影响引发效率的因素,引发剂种类不同，引发效率大不相同,AIBN,诱导分解很少,氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于,0.5,单体种类不同，也会影响引发效率,单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体,相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此,f,较低,21,引发剂分解速率,诱导分解常使,R,d,增大，使,t,1/2,减小,存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为,正常一级分解速率,诱导分解速率,12 之间,22,笼蔽效应,聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着,初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应,自由基在笼子内的平均寿命约为,10,11,10,9,秒,23,例如,偶氮二异丁腈,在笼蔽效应下的副反应,24,过氧化二苯甲酰在笼蔽效应,下的副反应,25,表3-6 偶氮二异丁腈引发效率,引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度,等因素有关,偶氮二异丁腈,在不同单体中的,f,值,单体,引发效率f,%,单体,引发效率f,%,丙烯腈,100,氯乙烯,7077,苯乙烯,80,甲基丙烯酸甲酯,52,醋酸乙烯酯,6882,26,引发剂的选择,首先，按聚合方法选择引发剂类型,本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂,乳液聚合则选用水溶性引发剂,第二，选择半衰期,与聚合时间同数量级或相当的引发剂,第三，选择适当的引发剂量,引发剂浓度,I,不仅影响聚合速率，还影响产物,的分子量，且效应相反（后述）,通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度,其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对,聚合物色泽的影响等,27,表 引发剂使用温度范围,28,在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
图2 引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）,29,其它引发作用,热引发聚合,不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合,光引发聚合,许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合,高能辐射引发聚合,30,(1,)热引发聚合,热聚合机理的研究多限于苯乙烯,引发速率为,31,苯乙烯热聚合,苯乙烯热聚合，若使转化率达,50,时,29,需要,400,天,127,时需,235,分钟,167,时仅需,16,分钟,32,光量子能量,Planck,常数,光速,光的频率,光的波长,光引发聚合有,直接光引发聚合,和,光敏聚合,两种,(2,)光引发聚合,33,直接光引发聚合,光量子,单体分子,激发态,自由基,34,例如,35,光敏聚合,光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合,光敏聚合有光敏引发剂,直接,引发聚合，及光敏引发剂,间接,引发聚合两种,36,如,AIBN,37,甲基乙烯基甲酮和安息香,38,光敏聚合,用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为,R,i,=2I,0,Sb,考虑到入射光强随厚度,b,而变化,R,i,=2I,0,（1-e,-Sb,）,S,表示光敏剂的浓度,39,光聚合特点,光引发反应极易控制,，,光照光灭,，自由基能在极短的时间内及时生灭，,光强度,容易控制和测定，研究实验重复性好，产物纯净。
常用来测定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数,光引发聚合总的活化能低,，可在较低温度下聚合光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版和集成电路的制造上，感光树脂已得到广泛应用,40,(3,)高能辐射引发聚合,以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射聚合,辐射线有,-,射线、,x-,射线、,-,射线（电子流）、,-,射线（快速氦核流）、中子射线等,辐射引发反应极为复杂,温度对聚合速率影响较小,41,。