湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析在石油炼制和加工过程中，产生含有高浓度硫化物和难降解有机 物的碱渣废水，其CODc、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排 放总量的40%~50%,直接影响到污水处理设施的正常运转和污水 的达标排放这部分碱渣废水具有强碱性，且含有具有回收价值的有 机物，在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理， 这样废水中的硫化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件因此碱渣 废水的处理成为一直困扰石化行业的老大难问题，被列为中石化集团 环保攻关项目1湿式氧化法处理碱渣废水的现状碱渣废水主要含NqS、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等, 属高浓度难降解的有机含酚废水，主要来自液态烃碱精制过程、汽油 碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗过程等污染 物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异， 典型数据示例见表1表1油品碱精制产生的碱渣的组成[1]碱渣种类游离P(NaOH)/ %中性油/ %环烷酸/ %硫化物-1/(mg • L )挥发酚-1 /(mg • L )p-1(CODcr)/(mg • L )常项6.00.45337583523317催化汽油8.00.2026150100000535750液态烃碱10.00.191189213433071洗催化柴油13.04.0040005370515000常、 、3.51.065.51479229240750三线湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。
在处理类似的高浓度有机含酚废水方面，日本大阪煤气公司 80 年代中期研究开发成功的催化湿式氧化法装置， 采用自行研制的固体催化剂，在200〜300C、1.5〜9.0MPa条件下，接触反应0.12〜3.0h , 不经稀释一次处理即可将废水中高含量的 CODcr(p (CODcr)=10000〜 30000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成 CO、N2和H2O等，每天处理 能力达6om[2]浙江大学化工系的唐受印、汪大翚等人用湿式氧化法 降解高浓度苯酚配水，在1L高压釜中，反应温度为150〜250C、氧 分压为0.7〜5.0MPa的条件下，经过30min的氧化，对CODcr的去除 率为52.9 %〜90%,苯酚分解86%〜99%,并且有机物去除量与原 水浓度成正比 [3] 在湿式氧化处理碱渣废水的研究上,美国 Zimpro 公司最早研制 开发出湿式空气氧化法工业化应用装置, 应用于石化废碱液、 烯烃生 产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理,处理效率高,反应时间短, 但其对反应器要求十分苛刻,限制了其推广应用 [4] 日本石化公司以 处理石化碱渣废水中的硫化物为目标而开发的 NPC法，因为不考虑烃类等污染物的处理, 降低了运行的压力和温度, 从而降低了对设备材 质的要求, 并通过有效利用反应热降低了运行成本。
该工艺操作温度 为190C左右，操作压力为3MPa左右，对硫化物的去除效果理想， 同样处理能力的NPC装置的工程造价仅为Zimpro装置的1/4不到， 目前已经在日本和东南亚建成大约 10套NPC处理装置德国Bayer 公司在1990年开发出了低压催化湿式氧化（LOPROX工艺，采用纯 氧曝气，在0.5〜2.0MPa低于200C的温度下，用于对石化行业的 有毒有害废液预处理以改善废水的可生化性 我国抚顺石化研究院的 韩建华等对利用湿式氧化处理含硫碱渣做了深人研究, 提出了“缓和 湿式氧化脱臭-酸化回收酚或环烷酸- SBR法 ”处理碱渣废水的工艺 流程,并于 1998年在上海某石化企业设计出工业化中试装置,运行 结果表明整个工艺流程对 CODc和酚的去除率分别为85%和99%以 上[1]大庆石化的崔积山 [5] 等人单独采用缓和湿式氧化法处理乙烯裂 解碱渣废水，处理后废水中硫化物质量浓度小于 2mg/L,对CODcr的去除率在 35%以上,硫化物得到了很好的控制2 传统工艺的缺陷及待解决的问题对环烷酸和酚大量较高的碱渣废水， 传统方法多采用 “沉降除油 -硫酸酸化-分离”的工艺流程如果不考虑回收，对HS尾气的处理， 以前大多数工厂采用焚烧的方式；但现在对 SO的排放进行了严格限 制，有些丁厂改用磺化钛菁钴催化剂对硫化物进行缓和湿式氧化工艺 处理。
传统处理碱渣废水的工艺在处理效果和二次污染等方面有许多 缺点沉降酸化工艺主要是去除酚类化合物，已处理效率较低，出水 的可生化性并不理想；磺化钛菁钴催化湿式氧化脱臭工艺氧化不彻 底，N&S氧化为硫代硫酸钠，仍然会影响进一步的处理回收过程产 生了大量含HS的尾气和酸性水，即使用焚烧法处理尾气，也会造成 二次污染；脱臭处理后产生的高浓度污水，表面活性物质浓度高，尽 管限流排入含油污水处理系统， 也会产生破坏性作用， 使污水处理合 格率下降 50％左右回收得到的环烷酸和粗酚中含有较高浓度的 H2S 和有机硫化物，使产品有恶臭气味，降低了其使用价值韩建华等提出的工艺中湿式氧化只起到脱臭的作用， 而且较催化 湿式氧化效率低， 没有充分发挥该技术在处理这类高浓度难降解有机 废水方面的优势， 但如果像处理含酚废水那样单独采用催化湿式氧化 法，面临的最大问题就是催化剂中毒，硫化物会降低催化剂的活性， 严重影响处理效果材料工业的进步以及低廉高效的催化剂的研制推动了湿式氧化 的发展，原先催化湿式氧化工业化应用所面临的设备要求高、 催化剂 昂贵、易流失等问题逐渐得到解决因此，将湿式氧化技术处理碱渣 废水推向实际应用需要解决的问题， 一方面是研制高效抗硫的催化剂 和适合工业处理规模的反应器； 另一方面则是可以对现有技术路线进 行组合改进。
高活性易回收的催化剂的制备和选择在催化湿式氧化中具有举 足轻重的地位 均相催化反应中催化剂容易流失引起二次污染， 还增 加回收流程；非均相催化反应重催化剂以固态形式存在，分离便利， 但效率较低村上幸夫等人研究表明，铜盐对酸、胺、表面活性剂等 湿式氧化均有很好的催化作用； 吉田高年等人以酚为底物， 确认了铜 盐有很好的催化效果； 在单组分金属盐中， 以 Cu(NO3) 2催化活性最高， 氧化物次之； 贵金属和稀土金属催化剂成本高， 与金属盐复合后效果 良好⑹Sadana在丫 -Al 2O3上负载10%CuO做成的催化剂，在290C、 氧分压为9MPa的条件下，9min内可使90%的酚转化为二氧化碳和水， 并且该催化剂对顺丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性 [6] 3 串联式二级湿式氧化处理工艺路线根据上述， 笔者从对现有工艺的组合改进出发， 提出如图 1 所示 的碱渣废水处理可行性工艺方案第一级为缓和湿式空气氧化，在 100C左右0.2〜3.5MPa的反应压力下，将碱渣废水中的 NqS和有 机硫氧化为 SO42- ，反应式为：2S2- +2O+HS SO2- +2OH+113.1kal/mol (NaS)S2O2- +2O+2OFK 2SQ2-+HO+113.8kal/mol (NaS)粗酚沉除I出水第二级为催化湿式氧化，温度控制在 200C〜300C之间，压力 控制在5.0MPa左右，空气或者纯氧曝气，采用 丫 -AIzQ/CuO作催化 剂进行催化湿式氧化。
碱渣废水先经过沉降分离器除油后进入储罐， 然后经泵加压送至一级缓和湿式氧化反应器， 脱除硫化物；如果碱渣废水中含有可观的环烷酸和酚，可采用硫酸进行酸化回收，并且调节 pH值；料液部分循环逐步进入二级催化湿式氧化反应器，对残留的 酚及其它大部分CQDcr进行降解为维持反应温度和压力，套筒式反 应塔夹层引入高压蒸汽调节温度，内部用空压机曝气，维持氧分压和 总的操作压力处理过程中的热量采用热交换装置进行回收利用该工艺流程具有如下优点：①将碱渣中的硫化物（包括有机硫） 氧化为硫酸盐，氧化效率接近100%，大量节省后续回收环烷酸或酚 以及调节pH过程的耗酸量，并且避免二级反应器发生催化剂中毒； ②不破坏碱渣中可以回收的环烷酸和酚， 而且得到的回收产品质量得 到了很大提高；③排出的剩余尾气不含 H2S等恶臭气体，而且挥发酚 等污染物含量大大降低；④节约能耗，因为对于CODcr的质量浓度在 几万以上的碱渣废水氧化产生的热量回收利用可以维持整个系统所 需的大部分热能4 结语经分析，采用湿式氧化技术处理产生量不太大、含硫、含高浓度 难降解有机污染物的碱渣废水具有经济上和技术上的可行性 与生化 处理相比，湿式氧化工艺构筑物占地省，而且处理速度快，效率高， 二次污染小，有很好的应用发展前景。
石灰法造纸废水集中处理造纸企业的污染是我国地表水污染的重要因素之一， 其产生的废 水浓度较高， 治理也存在一定的难度， 曾被列入“十五小”污染行业 石灰法造纸过程中虽然没有黑液的产生， 但仍存在其产生的废水浓度 高、可生化性差的特点水处理问题已经成为石灰法造纸发展的瓶颈该项目将六家石灰法造纸企业产生的废水收集后进入污水处理 站集中处理， 是河南省造纸废水集中治理的试点 废水经过物化＋生 化处理后， 能够满足《造纸工业水污染物排放标准》 （GB3544－2001） 和当地环保部门总量控制指标的要求 经过六个月的满负荷运行，效 果良好1水质、水量该六家造纸厂均以麦草为原料，采用石灰法生产瓦楞纸，废水经 收集后进入污水处理站集中处理，设计原水水质水量见表 1表1 设计原水水质、水量指标COD(mg/l)BODmg/l)SS(mg/l)pHQ(m3/d)设计值300050020007.5-8.590002工艺流程与主要构筑物2.1工艺流程废水处理工艺流程见图1原水一一一格 栅一一收浆系统污泥处理 * —— 污泥谯缩池三叶罗茨风机 1 「-达标排放 SBR反应地图1 工艺流程图2.2构筑物的设计参数和作用① 格栅由于收水管渠采用暗渠，在输送过程中没有外来杂质的进入， 废 水中大的杂质如塑料袋、树枝、叶等较少，为减少投资采用人工格栅。
栅宽800mm栅隙10mm② 斜网收浆系统为了回收废水中的纤维并降低废水中 SS的含量，在工艺的前端 设置收浆系统常规的收浆方式有斜网收浆和圆网收浆， 该工程采用 斜网收浆滤网采用60目尼龙网，以保证浆的回收量和出水水质， 降低后续工艺的负荷③ 集水井集水井的作用在于短时调节水量， 避免出现水泵过分频繁的开启和关闭设计水力停留时间6mi n,潜污泵的开关由液位计控制④ 混凝沉淀池混凝沉淀池按照最大时流量设计,设计时变化系数 1.2 为便于操作管理和检修方便, 混凝沉淀系统 2 池运行 混凝沉淀 池由混凝反应池和平流沉淀池组成 絮凝剂和助凝剂的溶解、 配制在 地面上的溶解槽进行, 将配好的药剂用泵提升至高位贮药箱, 靠重力 作用投加药剂絮凝剂采用PAC助凝剂采用PAM絮凝反应采用穿孔旋流反应池，反应时间 20min沉淀池与絮凝反应池合建考虑到站区可利用面积较大的特点, 沉淀池采用平流沉淀池，表面负荷1.3m3/m2 • h2池共用行车刮泥机 1 台絮凝污泥自流进入污泥贮池⑤ 调节池调节池与平流沉淀池合建 其主要作用在于调节水质水量, 避免 提升泵频繁开停机, 泵的开关由液位计控制 考虑到六个造纸厂排放 废水在时间上的互补性。