9/14/20241量子化学量子化学 第三章第三章樊建芬樊建芬《量子化学》《量子化学》第三章第三章 某些定态体系薛定谔方程的解某些定态体系薛定谔方程的解Chapter 3 Schrödinger equations’s solutions of some systems2021/6/31 9/14/20242量子化学量子化学 第三章第三章3.1 方盒中的自由粒子方盒中的自由粒子3.2 粒子在中心力场中的运动粒子在中心力场中的运动3.3 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子3.4 线性谐振子线性谐振子3.5 轨道角动量轨道角动量2021/6/32 9/14/20243量子化学量子化学 第三章第三章3.1 方盒中的自由粒子方盒中的自由粒子 设有一个方盒，三个边设有一个方盒，三个边的长度分别为的长度分别为a, b, c坐标坐标如右图所示如右图所示 盒内位能为盒内位能为0，盒外位能为，盒外位能为 ，质量为，质量为m 的粒子的粒子的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率为为0，，即：即： 。
2021/6/33 9/14/20244量子化学量子化学 第三章第三章采用采用分离变量法分离变量法求解：求解：令令 代入上式代入上式, 则则粒子在粒子在盒内盒内运动的运动的Schrödinger方程为：方程为：322021/6/34 9/14/20245量子化学量子化学 第三章第三章 上述方程中左边三项分别只与上述方程中左边三项分别只与x, y, z（独立变量）（独立变量）有关，故每项只有分别为常数才能成立有关，故每项只有分别为常数才能成立 设三项分别为设三项分别为 Ex , Ey , Ez , 则则:(1)(2)(3)2021/6/35 9/14/20246量子化学量子化学 第三章第三章结合结合边界条件，边界条件， 以及以及归一化条件归一化条件 (1),(2)(1),(2)和和(3) (3) 形式类似，有类似的解形式类似，有类似的解 .方程方程(1)有如下有如下通解通解: :32021/6/36 9/14/20247量子化学量子化学 第三章第三章可得可得:2021/6/37 9/14/20248量子化学量子化学 第三章第三章综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：2021/6/38 9/14/20249量子化学量子化学 第三章第三章1.一维势箱的自由质点一维势箱的自由质点 微观粒子的运动特点微观粒子的运动特点Ψ 0，，n 0状态量子数状态量子数其解为：其解为：能量及状态均具有能量及状态均具有量子化特征量子化特征2021/6/39 9/14/202410量子化学量子化学 第三章第三章波波函函数数 Ψ|Ψ|2几几率率密密度度①①箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波.(1)解的讨论：解的讨论：152021/6/310 9/14/202411量子化学量子化学 第三章第三章最低能量值称为最低能量值称为零点能零点能②②除箱两端外除箱两端外,Ψ=0 处为节点处为节点，即粒子不出现的位置。
即粒子不出现的位置 显然，显然，n↑, 节点数节点数↑，能量，能量↑③③箱内粒子的能量是量子化的箱内粒子的能量是量子化的2021/6/311 9/14/202412量子化学量子化学 第三章第三章 因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全部为动能零点能的存在说明部为动能零点能的存在说明微观粒子不能处于动能微观粒子不能处于动能为零的静止状态，为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态而宏观粒子完全可以处于静止状态零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一定定势场束缚的微观粒子的一种势场束缚的微观粒子的一种量子效应量子效应2021/6/312 9/14/202413量子化学量子化学 第三章第三章 能量量子化，能量量子化，相邻两个能级差为：相邻两个能级差为： 显然，显然，m, l 越小，能越小，能级差越大级差越大当当m,l 大到宏大到宏观数量级时，能级差就很观数量级时，能级差就很小，可以看成是连续的，小，可以看成是连续的，量子效应消失。
量子效应消失 2021/6/313 9/14/202414量子化学量子化学 第三章第三章 前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如此之小，完全可以认为能量变化是连续的此之小，完全可以认为能量变化是连续的 例如例如: :将一个将一个电子电子9.1*10-31Kg束缚于长度为束缚于长度为10-10m的一维势箱中，能级差为的一维势箱中，能级差为: 若将一个质量为若将一个质量为1g的物体的物体束缚于长度为束缚于长度为10-2m的的一维势箱中，能级差为一维势箱中，能级差为 可见，量子化是微观世界的特征之一可见，量子化是微观世界的特征之一2021/6/314 9/14/202415量子化学量子化学 第三章第三章基态基态 n=1箱中央箱中央 第一激发态第一激发态 n=2不出现不出现 ④④最可几位置最可几位置(几率密度分布几率密度分布)| |2 粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现，粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述运动模式显然无法用宏观过程来描述。
102021/6/315 9/14/202416量子化学量子化学 第三章第三章 当当n→∞→∞时，将分不清箱中各处的几率分布，趋时，将分不清箱中各处的几率分布，趋向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量子力学过渡到经典力学的现象，称为子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理玻尔对应原理 综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为““量量子效应子效应”” 2021/6/316 9/14/202417量子化学量子化学 第三章第三章 金属中正离子有规律地排布，产生的势场是金属中正离子有规律地排布，产生的势场是周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维势箱中运动的粒子。
势箱中运动的粒子 一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，但它有实际应用意义但它有实际应用意义2)应用：应用：2021/6/317 9/14/202418量子化学量子化学 第三章第三章 共轭体系中的共轭体系中的 电子的运动电子的运动也常用一维势箱模也常用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考虑每一端虑每一端ππ电子的运动超出半个电子的运动超出半个C-C键长键长, 将共轭将共轭分子中的所有分子中的所有C=C和和C-C键长相加，再额外加一个键长相加，再额外加一个C-C键长，即为势箱长度键长，即为势箱长度 常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱重要常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱重要的是弄清的是弄清 电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁过程 2021/6/318 9/14/202419量子化学量子化学 第三章第三章例例1：：图示共轭体系图示共轭体系 电子运动用长度约为电子运动用长度约为 1.30 nm的一维势箱模拟，估算的一维势箱模拟，估算 电子跃迁时所吸收的电子跃迁时所吸收的波长，并与实验值波长，并与实验值510 nm比较。
比较 共有共有10个个 电子电子2021/6/319 9/14/202420量子化学量子化学 第三章第三章解：解： 估算的吸收光的波长估算的吸收光的波长 506.05 nm 与实验值与实验值510 nm相接近2021/6/320 9/14/202421量子化学量子化学 第三章第三章例例2 2：：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移 的现象 答：在直链多烯烃的分子中，答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有个碳原子共有2K个个 电子形成大电子形成大 键，用一维势箱模拟键，用一维势箱模拟 电子电子运动，设运动，设 d 为两个为两个C原子间的键长，则势箱长度原子间的键长，则势箱长度为为a = 2Kd, 基态时，基态时，2K个个 电子电子填在能量最低的填在能量最低的前前K个个轨道，轨道，当受到激发时，第当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到个轨道上的电子跃迁到 K+1 轨道轨道产生吸收峰产生吸收峰 则：则：2021/6/321 9/14/202422量子化学量子化学 第三章第三章 显然，显然，共轭链越长，共轭链越长，K 越大，越大， E 越小，越小，根据根据 可知可知, ,吸收波长越长即随着共轭吸收波长越长即随着共轭链的增长，链的增长，吸收峰吸收峰 红移红移.这与实验事实吻合。
这与实验事实吻合 2021/6/322 9/14/202423量子化学量子化学 第三章第三章解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似于解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似于驻波，波长驻波，波长 例例3：根据驻波的条件：根据驻波的条件, 导出一维势箱中自由粒子的能导出一维势箱中自由粒子的能 公式，并由此求出公式，并由此求出 的本征值谱的本征值谱 根据德布罗意公式根据德布罗意公式 则自由粒子的能量为则自由粒子的能量为: : 2021/6/323 9/14/202424量子化学量子化学 第三章第三章2. 二维、三维势箱中的自由质点二维、三维势箱中的自由质点边长为边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：的二维势箱中的自由质点的解为：2021/6/324 9/14/202425量子化学量子化学 第三章第三章二维或三维势箱二维或三维势箱 ?节面节面最可几位置最可几位置零点能零点能简并态简并态边长为边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：的三维势箱中的自由质点的解为：2021/6/325 9/14/202426量子化学量子化学 第三章第三章ab①①零点能零点能③③节面节面: y=b/2平面平面以以 1,2为例为例: ②②粒子最可几位置粒子最可几位置: (a/2,b/4)和和(a/2,3b/4)以二维势箱（边长以二维势箱（边长a, b)为例：为例：2021/6/326 9/14/202427量子化学量子化学 第三章第三章某种能量下简并态的数目某种能量下简并态的数目 简并度简并度 简并态：简并态： 1,1,2, 1,2,1, 2,1,1, ,简并度为简并度为3。
能量相同的状态能量相同的状态 ④④简并态简并态例例1：边长为：边长为a 的立方势箱的自由粒子，求能量的立方势箱的自由粒子，求能量 为为 的简并态及简并度的简并态及简并度2021/6/327 9/14/202428量子化学量子化学 第三章第三章例例2：求边长为：求边长为 a 和和 b 的长方形势场（其中的长方形势场（其中a=2b）） 中，中，10个电子的体系的多重度个电子的体系的多重度 解：在该势场中，能级如下，解：在该势场中，能级如下， nx , ny =1, 2, 3…..2021/6/328 9/14/202429量子化学量子化学 第三章第三章1 1 11 5 2 1 21 83 1 31 131 2 12 172 2 22 34 1 41 20 显然显然,该体系的多重度该体系的多重度为为2S+1=2*1+1=3轨道能级及电子排布轨道能级及电子排布:nx ny 状态状态 能量能量(单位单位: ) 电子排布电子排布 2021/6/329 9/14/202430量子化学量子化学 第三章第三章例例3：比较边长为：比较边长为a, b, c的三维势箱中的三维势箱中自由自由粒子在粒子在 111 、、 112 和和 121 状态下的最可几位置。
状态下的最可几位置 解：解：①① 111，粒子的最可几位置为，粒子的最可几位置为 ②② 112，粒子的最可几位置为，粒子的最可几位置为③③ 121，粒子的最可几位置为，粒子的最可几位置为 目录2021/6/330 9/14/202431量子化学量子化学 第三章第三章3.2 粒子在中心力场中的运动粒子在中心力场中的运动 粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基础氢原子和类氢离子即为其典型的例子氢原子和类氢离子即为其典型的例子 中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距离相关，即离相关，即 : 中心力场中粒子的中心力场中粒子的Schrödinger方程为方程为: : 2021/6/331 9/14/202432量子化学量子化学 第三章第三章中心力场问题大多中心力场问题大多采用采用球极坐标系球极坐标系: :56582021/6/332 9/14/202433量子化学量子化学 第三章第三章球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：为：R(r) , ( ) 和和 ( )方方程程变量分离变量分离 2021/6/333 9/14/202434量子化学量子化学 第三章第三章引入了几个常数引入了几个常数补充：变量分离法补充：变量分离法三个独立方程的解的三个独立方程的解的积为积为f(x,y,z)=0的解的解2021/6/334 9/14/202435量子化学量子化学 第三章第三章解解的的积积变量变量分离分离例：例：目录42021/6/335 9/14/202436量子化学量子化学 第三章第三章3.3 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子 这是最简单的化学体系。
这类体系的结构特征这是最简单的化学体系这类体系的结构特征是原子核外只有一个电子是原子核外只有一个电子, 称称单电子体系单电子体系 电子的运动速度约电子的运动速度约106~107 m/s，核的运动速度，核的运动速度约约103 m/s，电子绕核一圈，核只动，电子绕核一圈，核只动10-13 m, 为此，为此，可采用可采用核固定近似核固定近似，只研究电子的运动只研究电子的运动 同时同时, 由于电子的运动速度小于光速，故可采用由于电子的运动速度小于光速，故可采用非相对论近似非相对论近似（即（即m=m0） 2021/6/336 9/14/202437量子化学量子化学 第三章第三章经变量分离后得到经变量分离后得到 ( ), ( )和和R(r)方程 在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标系，氢原子和类氢离子体系中的电子的系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schrödinger方程为：方程为： 2021/6/337 9/14/202438量子化学量子化学 第三章第三章直接解为直接解为: m=0,±1, ±2,…1. ( )方程的解方程的解 复波函数复波函数尤拉公式尤拉公式二阶常系数齐次方程二阶常系数齐次方程m: 变量分离时引入变量分离时引入2021/6/338 9/14/202439量子化学量子化学 第三章第三章 只有只有m=0时时 , 为实函数为实函数, 其余均为复函数其余均为复函数,指数函数中指数函数中 前系数即为前系数即为m的取值的取值.2021/6/339 9/14/202440量子化学量子化学 第三章第三章2. ( )方程的解方程的解 联属勒让德方程联属勒让德方程 k: 变量分离变量分离时引入时引入k = l (l+1), 收敛收敛l≥|≥|m| |整数整数2021/6/340 9/14/202441量子化学量子化学 第三章第三章l = 0, 1, 2, 3,…,。
显然，显然， l, m( )为实函数，具有为实函数，具有三角函数三角函数的形式三角函数的幂次方决定三角函数的幂次方决定 l 值值. .2021/6/341 9/14/202442量子化学量子化学 第三章第三章例例:2021/6/342 9/14/202443量子化学量子化学 第三章第三章3. R(r)方程的解方程的解 收敛收敛 整数整数联属拉盖尔方程联属拉盖尔方程 2021/6/343 9/14/202444量子化学量子化学 第三章第三章拉盖尔函数拉盖尔函数 2021/6/344 9/14/202445量子化学量子化学 第三章第三章 显然，显然，Rn,l ( r )为实函数为实函数, , 具有指数函数的形式具有指数函数的形式 函数中函数中 项决定项决定 n 值值.2021/6/345 9/14/202446量子化学量子化学 第三章第三章球极坐标系球极坐标系 薛定谔薛定谔方程方程 变量分离变量分离 Φ( )方程方程 ( )方程方程R(r)方程方程 解的积解的积H原子和类氢离子原子和类氢离子复波函数复波函数综上，综上，2021/6/346 9/14/202447量子化学量子化学 第三章第三章4.解的讨论解的讨论(1) 量子数量子数 n、、l、、m决定决定 ①①n — 主量子数主量子数 电子所在壳层电子所在壳层n= 1，，2，，3，，4 … K L M N …电子离核无穷远处，能量为零。
电子离核无穷远处，能量为零能级为负值，体现了核对电子的吸引作用能级为负值，体现了核对电子的吸引作用单电子体系单电子体系2021/6/347 9/14/202448量子化学量子化学 第三章第三章例：例：Li2+为单电子体系，其激发态为单电子体系，其激发态2s1, 2p1 , , 能量相等能量相等, ,为简并态为简并态 Li原子为多电子体系，其基态原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态和激发态1s22p1, 其价电子组态分别为其价电子组态分别为2s1, 2p1, 能量不相等能量不相等,为非简并态为非简并态2021/6/348 9/14/202449量子化学量子化学 第三章第三章玻尔磁子玻尔磁子..., n-1,球形球形(s)哑铃形哑铃形(p)花瓣形花瓣形(d)l = 0,1，，2，，轨道形状轨道形状 例例:Li2+激发态激发态2p1,l =1,电子轨道角动量大小为电子轨道角动量大小为 ②② l — 角量子数角量子数 轨道角动量轨道角动量 轨道磁矩轨道磁矩 决决定定大大小小2021/6/349 9/14/202450量子化学量子化学 第三章第三章③③ m — 磁量子数磁量子数 电子所在的轨道电子所在的轨道 (2 l+1个可能的取值个可能的取值 )m = 0, 1, 2, l决决定定轨道磁矩在轨道磁矩在z轴的分量轴的分量轨道角动量在轨道角动量在z 轴的分量轴的分量负号是因为负号是因为电子带负电电子带负电2021/6/350 9/14/202451量子化学量子化学 第三章第三章分裂分裂 轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱的塞曼效应所证实。
的塞曼效应所证实 原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分裂的现象，称为裂的现象，称为塞曼效应塞曼效应 例：单电子体系中例：单电子体系中3个个2p 轨道能量相同但它们轨道能量相同但它们在磁场中能级发生分裂在磁场中能级发生分裂 2021/6/351 9/14/202452量子化学量子化学 第三章第三章电磁理论：电磁理论： 外磁场外磁场 ，沿，沿Z轴轴 轨道磁矩轨道磁矩作用能作用能2021/6/352 9/14/202453量子化学量子化学 第三章第三章 五个能级简并的五个能级简并的 d轨道在外磁场中能轨道在外磁场中能级分裂的情形如右图级分裂的情形如右图所示综上，综上，三个量子数具体的意义，以三个量子数具体的意义，以2p, 3d轨道为例：轨道为例： m= -1 0 +12p n=2 l=1m= -2 -1 0 +1 +23d n=3 l=22021/6/353 9/14/202454量子化学量子化学 第三章第三章单电子体系单电子体系 n 壳层轨道简并度＝壳层轨道简并度＝n2主量子数为主量子数为 n 的壳层可容纳电子的壳层可容纳电子 2n2 个。
个 例：例：H原子，原子，n=2时，时，2s, 2px, 2py, 2pz轨道简并度为轨道简并度为4，可以容纳的电子数为，可以容纳的电子数为8l = 0, 1, 2,…, n-1m = 0, 1, 2, l(2)简并度简并度2021/6/354 9/14/202455量子化学量子化学 第三章第三章d d r d r sin d rdrr sin 空间小体积元空间小体积元(3)归一化方程归一化方程2021/6/355 9/14/202456量子化学量子化学 第三章第三章则有如下归一化方程则有如下归一化方程:2021/6/356 9/14/202457量子化学量子化学 第三章第三章(4) 实波函数和复波函数实波函数和复波函数 复波函数复波函数 实波函数实波函数 态迭加原理态迭加原理 2021/6/357 9/14/202458量子化学量子化学 第三章第三章实轨道实轨道态迭加原理态迭加原理302021/6/358 9/14/202459量子化学量子化学 第三章第三章实函数实函数复函数复函数例例2：关于：关于d 轨道轨道, 直接解如下：直接解如下：2021/6/359 9/14/202460量子化学量子化学 第三章第三章302021/6/360 9/14/202461量子化学量子化学 第三章第三章 注意；复波函数注意；复波函数 是氢原子中电子是氢原子中电子 共同的本征函数共同的本征函数. . 而实波函数而实波函数 仅是仅是 的本征函的本征函数数, 但不是但不是 的本征函数的本征函数. 轨道（轨道波函数）轨道（轨道波函数） 的描述需用的描述需用三个量子数三个量子数n, l, m。
(5)轨道波函数、自旋波函数和完全波函数轨道波函数、自旋波函数和完全波函数2021/6/361 9/14/202462量子化学量子化学 第三章第三章例：例：2pz轨道上向上自旋的电子：轨道上向上自旋的电子： n =2, l =1, m =0，，ms=1/2例：例：2pz轨道即轨道即 ：：n =2, l =1, m =0例：例：3d+2轨道即轨道即 ：：n =3, l =2, m =+2 n,l,m电子电子同时同时轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动 自旋自旋波函数波函数 电子的运动则需要用电子的运动则需要用四个量子数四个量子数n, l, m, ms, ms—自旋磁量子数自旋磁量子数 2021/6/362 9/14/202463量子化学量子化学 第三章第三章 电电子子的的轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动彼彼此此独独立立，，单单电电子子完全波函数为轨道波函数和自旋波函数之积，即为：完全波函数为轨道波函数和自旋波函数之积，即为：称之为自旋称之为自旋—轨道也称轨也称轨—旋旋) 在主量子数为在主量子数为n的壳层中，有的壳层中，有n2个空间轨道，个空间轨道，有有2n2个自旋个自旋—轨道，可填入轨道，可填入2n2个电子。
个电子例：例：2pz ：：2021/6/363 9/14/202464量子化学量子化学 第三章第三章①① 能量；能量；②② 轨道角动量和轨道磁矩的大小；轨道角动量和轨道磁矩的大小； ③③ 轨道角动量和轨道角动量和z轴的夹角；轴的夹角；④④ 节面的个数、位置节面的个数、位置 例：例：试计算试计算 H 原子原子 2pz轨道上电子的：轨道上电子的：解：解：2pz 轨道：轨道：n=2, l =1, m=0①①2021/6/364 9/14/202465量子化学量子化学 第三章第三章②②１个节面，在１个节面，在xy平面平面 ④④轨道角动量和轨道角动量和 z 轴的夹角是轴的夹角是90° ③③目录2021/6/365 9/14/202466量子化学量子化学 第三章第三章3.4 线性谐振子线性谐振子其其Schrödinger方程为：方程为： 双原子分子振动时，位移大约达到原子间平衡双原子分子振动时，位移大约达到原子间平衡距离的百分之一，这种振动可以近似看作质量为距离的百分之一，这种振动可以近似看作质量为u的质点的谐振动的质点的谐振动。
u为折合质量，为折合质量， 7072m1m2u2021/6/366 9/14/202467量子化学量子化学 第三章第三章多项式求解法多项式求解法•Power series682021/6/367 9/14/202468量子化学量子化学 第三章第三章672021/6/368 9/14/202469量子化学量子化学 第三章第三章Examples662021/6/369 9/14/202470量子化学量子化学 第三章第三章Power series approachthenthen712021/6/370 9/14/202471量子化学量子化学 第三章第三章The equation becomesorIt must have702021/6/371 9/14/202472量子化学量子化学 第三章第三章67Recursion relationFinal result662021/6/372 9/14/202473量子化学量子化学 第三章第三章采用多项式法，结合边界条件采用多项式法，结合边界条件 ( (∞∞)=)= (-(-∞)=0∞)=0以及归一化条件以及归一化条件 , ,可求得上可求得上述方程的解为：述方程的解为： n = 0,1,2,…….(自然数自然数)742021/6/373 9/14/202474量子化学量子化学 第三章第三章H Hn( ( )—)—厄尔米特多项式厄尔米特多项式,具有具有奇函数奇函数偶函数偶函数n =1 ,3 ,5… n =0 ,2 ,4… 奇偶性奇偶性其中其中 为谐振子的为谐振子的 固有振动频率固有振动频率,732021/6/374 9/14/202475量子化学量子化学 第三章第三章奇函数奇函数偶函数偶函数2021/6/375 9/14/202476量子化学量子化学 第三章第三章解的讨论：解的讨论： (3)鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波形具有奇偶性意波波形具有奇偶性, 如下图如下图所示所示。
其奇偶性与状态其奇偶性与状态量子数量子数 n 相关 (1)振动能量量子化，振动能量量子化， 称为称为振动量子数（半整数）振动量子数（半整数） (2)谐振子的零点能谐振子的零点能 ，指在，指在0 K温度下，温度下，体系的能量体系的能量 772021/6/376 9/14/202477量子化学量子化学 第三章第三章E Evn=1 (=1 (k= =3/2) )n=2 (=2 (k= =5/2) )n=0 (=0 (k= =1/2) )n=3 (=3 (k= =7/2) )n=4 (=4 (k= =9/2) )76x0 0 v( (x x) )2021/6/377 9/14/202478量子化学量子化学 第三章第三章70Exn=0n=1n=2En=0n=1n=2x一维谐振子的德布罗意波波形及几率密度分布图一维谐振子的德布罗意波波形及几率密度分布图(a)波函数波函数Ψ(b)几率密度几率密度|Ψ|2792021/6/378 9/14/202479量子化学量子化学 第三章第三章(4)随着随着 n 的增大，能量增大，同时节点数也在增的增大，能量增大，同时节点数也在增多。
多n＝＝0 时，没有节点，时，没有节点， n＝＝1 时，有一个节点时，有一个节点,…,…，节点数为，节点数为 n . (5)几率密度分布如上图几率密度分布如上图 (b)所示，可以看出随着所示，可以看出随着n的增的增大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围在扩大 782021/6/379 9/14/202480量子化学量子化学 第三章第三章例例1：某质量为：某质量为m 的粒子被限制在的粒子被限制在xy 平面上作二维平面上作二维谐振运动谐振运动, (a)写出该粒子的薛定谔方程，并作写出该粒子的薛定谔方程，并作x、、y变量分离，变量分离， 分为两个方程分为两个方程b)列出前列出前3个能级及其简并度个能级及其简并度 解解: (a)该粒子的薛定谔方程为：该粒子的薛定谔方程为：2021/6/380 9/14/202481量子化学量子化学 第三章第三章通过假设通过假设可以分离上述薛定谔方程中的变量可以分离上述薛定谔方程中的变量x和和y 设设:则则:2021/6/381 9/14/202482量子化学量子化学 第三章第三章(b) 对二维振子对二维振子 前前3个能级及其简并度如下个能级及其简并度如下: 2021/6/382 9/14/202483量子化学量子化学 第三章第三章答：双原子的伸缩振动可按一维谐振子模型近似处理。
答：双原子的伸缩振动可按一维谐振子模型近似处理可知，从可知，从n态跃迁至态跃迁至n+1态，能级变化为：态，能级变化为：例例2：试用谐振子模型解释：试用谐振子模型解释C-H伸缩振动吸收在高频伸缩振动吸收在高频 区，而区，而C-C伸缩振动吸收频率相对要低一些伸缩振动吸收频率相对要低一些根据谐振子振动能级公式：根据谐振子振动能级公式：n = 0,1,2,…….(自然数自然数)2021/6/383 9/14/202484量子化学量子化学 第三章第三章从从n态跃迁至态跃迁至n+1态，吸收电磁波能量为：态，吸收电磁波能量为： 显然，对于显然，对于C-H，折合质量，折合质量u较较C-C的小，故吸的小，故吸收频率相对较大，前者常在收频率相对较大，前者常在3000cm-1附近而后者附近而后者则常在则常在1300cm-1.则：则：式中：式中：目录2021/6/384 9/14/202485量子化学量子化学 第三章第三章3.5 轨道角动量轨道角动量 1．轨道角动量算符的表达式和对易关系．轨道角动量算符的表达式和对易关系 轨道角动量轨道角动量 是指粒子作为一个整体在空间是指粒子作为一个整体在空间运动的角动量，与经典力学中的角动量相对应，运动的角动量，与经典力学中的角动量相对应， 2021/6/385 9/14/202486量子化学量子化学 第三章第三章则则:2021/6/386 9/14/202487量子化学量子化学 第三章第三章分量算符之间的对易关系：分量算符之间的对易关系：角动量平方算符：角动量平方算符：2021/6/387 9/14/202488量子化学量子化学 第三章第三章2021/6/388 9/14/202489量子化学量子化学 第三章第三章 可见可见,角动量分量算符两两不对易角动量分量算符两两不对易，说明角动量，说明角动量分量不能同时有确定值分量不能同时有确定值,三者可能均无确定值或最多三者可能均无确定值或最多一个分量有确定值一个分量有确定值.综上综上：同理同理:2021/6/389 9/14/202490量子化学量子化学 第三章第三章角动量分量和角动量分量和总角动量平方算符是对易的。
总角动量平方算符是对易的证明证明:2021/6/390 9/14/202491量子化学量子化学 第三章第三章综上：综上：同理同理: 由此可推知：总角动量平方和某分量同时有确定由此可推知：总角动量平方和某分量同时有确定值或只有一个确定值或两个都没有确定值值或只有一个确定值或两个都没有确定值.2021/6/391 9/14/202492量子化学量子化学 第三章第三章例例2:有确定值有确定值没有确定值没有确定值例例1:同时有确定值同时有确定值2021/6/392 9/14/202493量子化学量子化学 第三章第三章无确定值无确定值有确定值有确定值例例3:均无确定值均无确定值例例4:2021/6/393 9/14/202494量子化学量子化学 第三章第三章在球极坐标系中，其形式为：在球极坐标系中，其形式为：(1)2. 的本征值和本征函数的本征值和本征函数2021/6/394 9/14/202495量子化学量子化学 第三章第三章显然显然, 只与只与 相关，与相关，与 r 无关。
无关 l = 0, 1, 2, …., m = 0,±±1,±±2,±±3,…由此可知由此可知 的本征值的本征值为为本征函数为本征函数为 , 2021/6/395 9/14/202496量子化学量子化学 第三章第三章(2)显然显然, 只与只与 相关相关, 与与 无关无关.在球极坐标系中，其形式为：在球极坐标系中，其形式为： 本征函数为本征函数为 , 由此可知由此可知 的本征值为的本征值为m = 0, ±1, ±2, ±3,…2021/6/396 9/14/202497量子化学量子化学 第三章第三章3. 量子数量子数l,m 的物理意义和空间量子化的物理意义和空间量子化 是是 的本征函数的本征函数, 则乘上与则乘上与 无关的无关的 函数函数, 也是也是 的的 本征函数本征函数, 2021/6/397 9/14/202498量子化学量子化学 第三章第三章上述方程两边各乘上述方程两边各乘R(r)，则得：，则得：结论：结论： n,l,m,ms(r, , ,q) 、、 n,l,m(r, , )、、 Yl,m( , ) 、、 m( )都是都是 的的本征函数本征函数, 上述方程两边各乘上述方程两边各乘 (ms)，则得：，则得：2021/6/398 9/14/202499量子化学量子化学 第三章第三章上述方程两边各乘上述方程两边各乘R(r)，则得：，则得：得出结论：得出结论： n,l,m,ms(r, , ,q)、、 n,l,m(r, , )、、 Yl,m( , ) 则是则是 共同的本征函数共同的本征函数. 上述方程两边各乘上述方程两边各乘 (ms)，则得：，则得：2021/6/399 9/14/2024100量子化学量子化学 第三章第三章存在以下本征方程存在以下本征方程: 结论结论: 则是则是 共同的共同的本征函数本征函数. 2021/6/3100 9/14/2024101量子化学量子化学 第三章第三章由此可见由此可见: n 标志着态标志着态 的能量，的能量， l 标志着这一状态的角动量的大小，标志着这一状态的角动量的大小， m 则决定了角动量沿则决定了角动量沿 z 轴的分量，即标志着角轴的分量，即标志着角动量的方向，角动量只能有动量的方向，角动量只能有 2l＋＋1 个取向，这就个取向，这就是角动量的空间量子化。
是角动量的空间量子化 目录2021/6/3101 9/14/2024102量子化学量子化学 第三章第三章部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！ 。