炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第 20 卷碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生硫化物应力腐蚀（ SSC），对石油 、石化工业装备的安全运行构成很大的威胁 对低浓度硫化氢环境 ,可通过净化材质 、大幅降低 S、P 含量 、改善材料组织结构等措施，对应力腐蚀起到有效抑制作用 大庆石化公司 ATK-101B 天然气液体球罐（ 1 500 m3）在进行全面检验时，采用内表面磁粉检测发现 27 处焊缝纵向裂纹，最长的为 1.6 m，深度为6 mm，见图 1文中以 ATK-101B 天然气液体球罐为对象 , 对其基础材料分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施 1 硫化氢腐蚀机理1.1 硫化氢的特性H2S 在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在0.1 MPa、30 ℃水溶液中 H2S 饱和浓度为 300 mg/L，溶液的pH 值为 4H2S 不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，而且对人体的健康和生命安全也有很大的危害性[1]H2S 应力腐蚀的基本类型可分为应力腐蚀开裂 、氢诱导裂纹 、氢鼓泡等 在 ATK-101B 天然气液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应力腐蚀开裂，见图 2～5。
图 2 裂纹穿晶扩展 图 3 裂纹台阶穿接特征图 4 裂纹两侧马氏体组织 图 5 裂纹内腐蚀产物1.2 硫化氢腐蚀规律石油加工过程中的 H2S 主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等 这些有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出 H2S干燥的 H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S 只有溶解在水中，才具有腐蚀性 在 ATK-101B天然气液体球罐的检测中发现，应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是发生在局部的罐体区域，具有较大的突然性[2]1.3 腐蚀条件（ 1）腐蚀环境 ①介质中含有液相水和 H2S，且 H2S 浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生 ②一般只发生在酸性溶液中， pH 小于 6 容易发生应力腐蚀破裂； pH 大于 6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发生应力腐蚀破裂 当系统中存在氰根离子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子，其浓度比 FeS 小得多，因此FeS 失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂 ③腐蚀环境温度为 0～65 ℃ 2）结构材料中（壳体及其焊缝 、接管等）必须存在应力 3）材料同腐蚀环境的相互搭配，如湿环境下 H2S 对高强度钢的应力腐蚀 。
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施闫凤芹，夏智富（大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714）123456789101112131415A BCDE FGLF4F5F6F3F7 F8 F9F10F11F12F20F21F22F23F24F25F26 F17F18F19F13F14F15F16F1F2F2716图 1 ATK-101B 天然气液体球罐内表面裂纹参考文献：［ 1］ 姚海龙 .世界 SR 技术现状与发展趋势［ J］ .橡胶工业 ,2002,49:23-25.［ 2］ 孟宪彬，王春钢 .合成橡胶后处理设备的自动化［ J］ .齐鲁石油化工， 1999， 27（ 3） :17-20.［ 3］ 王亮，张文光 .顺丁橡胶包装码垛生产线设计的关键技术［ J］ .黑龙江石油化工， 1997（ 1） :35-37.602009 年 第 1 期2 预防措施美国腐蚀工程师协会（ NACE）提出，对液化石油气，在有液相水的情况下， H2S 的气相分压大于 350 Pa 时，存在H2S 对设备的腐蚀和破坏的危险性 日本制订的 《高强度钢使用标准 》中规定了不同强度级别的钢种允许储存 H2S 浓度的限定值 。
中国石化总公司为避免 H2S 对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中 H2S 含量规定为 1×10-5以下 近年来，许多储罐检测结果证明，有相当数量的裂纹属于 H2S 引起的应力腐蚀裂纹 我国油田轻烃多数未经精制，H2S 和水的含量较高，见表 1[2]2.1 合理选材H2S 应力腐蚀破裂与材料的强度 、硬度 、化学成分及金相组织有密切关系 1）强度与硬度 随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也提高，破裂临界应力 σTh与材料屈服极限 σS的比值越小，材料强度级别越高越容易发生破裂 硬度也是重要影响因素，当材料的 HB≤235 时 ,采用含 Mn 质量分数在1.65%以下的普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，在一定的 H2S 浓度范围内可避免发生 H2S应力腐蚀破坏 对于更高强度的合金钢， NACE 提出：对淬火或正火的合金钢，应采用 621 ℃以上的温度回火，使HRC≤22， σS≤630 MPa焊后进行 621 ℃以上的热处理，并使 HRC≤22经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为621 ℃，消除加工应力，并使 HRC≤22（ HB≤235） 2）化学成分 。
要限制有害元素 Ni、Mn、Si、S、P 等含量 Ni 元素在抗 H2S 应力腐蚀中有害 Ni 元素在金相组织中易偏析，降低钢板的相变点温度，在高温回火时超过此限，易形成未回火马氏体组织，降低钢板本身性能 另外，元素 Ni 可以同 H2S 水溶液生成一种特殊的硫化物，其组织疏松，易使氢渗透，从而出现裂纹 设计时，要限制其质量分数不能接近或达到 1%，一般控制在 0.5%以下 Mn、Si 元素质量分数偏高时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时 Si元素易偏析于晶粒边界，助长晶间裂纹的形成， Mn 元素也能降低相变点温度 元素 S、P 系非金属夹杂物，易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，同应力腐蚀裂纹相重合后能加速裂纹扩展[2]防止 H2S 应力腐蚀的元素有 Cr、Mo、V、Ti、B 等，加入少量的 Cr、， Mo 元素能起到细化晶粒的作用， Mo 元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，还能防止有害元素 Si、P 的晶间偏析 元素 V、Ti、B 可以提高钢材的相变点温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素 V 质量分数过大时对焊接不利 3）金相组织 。
金相组织对抗 H2S 应力腐蚀破裂影响很大，其抗破裂能力按顺序减弱：淬火后经充分回火的金相组织 →正火和回火的金相组织 →正火后的金相组织 在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好 2.2 控制硬度降低焊缝及热影响区的硬度，可减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹 首先要从焊接开始，制定合理的焊接工艺，保证焊后热处理的质量尤为重要 除焊前预热外，还应按规范进行焊后热处理，这样不但能降低硬度，而且还能稳定金相组织 H2S 应力腐蚀的储罐中环焊缝附近（气相区）的焊接应力是始终存在的 该处壳壁吸附的水蒸汽凝聚成液膜，因 H2S 溶入而形成湿 H2S 腐蚀环境，超量的 H2S 加上应力的作用，导致开裂 2.3 控制制造质量在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力因素中起重要作用，决定残余应力的是组装时的错边量和焊接时引起的角变形等 消除残余应力的有效手段是对储罐整体热处理，不但能消除存在应力腐蚀的储罐的大部分焊接 、冷却和组装中引起的残余应力，还可降低硬度 如液化石油气储罐常用的 16 MnR 低合金钢，在潮湿的 H2S 环境中，当温度在 20～50 ℃时，平均腐蚀速率为 0.5～1.5 mm/a。
在室温条件下硫化氢气体对低合金高强度钢具有应力腐蚀开裂的敏感性，在室温条件下溶于水溶液中的硫化氢及硫化物杂质更能引起和加速应力腐蚀开裂 对 16 MnR 钢进行焊后热处理，可使其耐应力腐蚀能力明显提高，可用来制造液态烃罐 2.4 降低介质的腐蚀性为控制液化石油气中的 H2S 含量，应按照有关质量标准的规定，制定新的脱硫 、脱水工艺，减少硫化氢含量 ,使硫化氢分压小于 350 Pa，提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率，或加缓蚀剂也可延缓其腐蚀速率 3 结束语石油化工设备的硫化氢腐是多年来困扰装置安全运行的难题，必须高度重视 但只要采取适当的防止应力腐蚀的措施，效果还是比较明显的 参考文献：［ 1］ 巫云龙 .化工腐蚀与防护［ M］ .石家庄 :河北科学技术出版社，2004:19-23.［ 2］ 全国化工工程建设标准编辑中心 .钢制化工容器材料选用规定［ M］ .北京 :化学工业出版社， 2002： 67-69.表 1 油田轻烃析出水水质分析杂质含量Ca2+/（ mmol·L-1）0.09Mg2+/（ mmol·L-1）0.38SO42-/（ mg·L-1）377.65Cl-/（ mg·L-1）16.64H2S/10-515闫凤芹，等 .硫化氢应力腐蚀原理与防护措施 61。