第七章第七章原子汲取光谱法原子汲取光谱法第一节第一节概述概述原子汲取光谱法（原子汲取光谱法（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS），是依据物质的，是依据物质的基态原子蒸气基态原子蒸气对特征辐射的汲取作用来对特征辐射的汲取作用来进行元素定量分析的方法进行元素定量分析的方法原子汲取光谱法的一般分析步骤原子汲取光谱法的一般分析步骤首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃气载入燃烧器化变成细雾，再与燃气混合由助燃气载入燃烧器)进行蒸发离进行蒸发离解及原子化，使被测元素变成气态基态原子用被测元素对解及原子化，使被测元素变成气态基态原子用被测元素对应的特征波长辐射应的特征波长辐射(元素的共振线元素的共振线)照耀原子化器中的原子蒸照耀原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被汲取，通过检测，记录被汲取的程度，汽，则该辐射部分被汲取，通过检测，记录被汲取的程度，进行该元素的定量分析，图进行该元素的定量分析，图11.111.1为原子蒸汽对光的汲取示意为原子蒸汽对光的汲取示意图。
图原子汲取光谱法与紫外原子汲取光谱法与紫外可见分光光度法得比较可见分光光度法得比较1.1.原理上原理上相同点：基本组成相同，均由光源、单色器、样品相同点：基本组成相同，均由光源、单色器、样品室、检测器和显示系统构成室、检测器和显示系统构成不同点不同点：前者测量气态基态原子汲取光谱，窄带汲取；：前者测量气态基态原子汲取光谱，窄带汲取；后者测量溶液中分子或离子的汲取光谱，宽带汲取后者测量溶液中分子或离子的汲取光谱，宽带汲取2.2.仪器上仪器上相同点相同点：物质对光的汲取，朗伯：物质对光的汲取，朗伯比尔定律适用比尔定律适用不同点：不同点：(1)(1)前者前者采纳采纳锐线光源，锐线光源，后者为后者为连续光源连续光源；(2)(2)前者前者单色器在样品室与检测器之间单色器在样品室与检测器之间；(3)(3)前者前者有原有原子化系统子化系统原子汲取光谱法特点原子汲取光谱法特点1.1.优点优点 A.A.检测限低检测限低，火焰原子化法的检测限可达火焰原子化法的检测限可达ng/cmng/cm级，石墨炉原子化法更低，可级，石墨炉原子化法更低，可达达1010101010101313g g；精准度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在；精准度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1 1以内，以内，石墨炉原子化法为石墨炉原子化法为3 35 5。
B.B.选择性比较好选择性比较好，谱线较简洁，谱线数目比谱线较简洁，谱线数目比AESAES法少得多，谱线干扰少，法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入干大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入干扰抑制剂或转变原子化条件加以消除扰抑制剂或转变原子化条件加以消除C.C.火焰原子化法的精密度火焰原子化法的精密度，重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以汲取于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以汲取强度随原子化器温度变化的影响小强度随原子化器温度变化的影响小D.D.分析速度快分析速度快，仪器比较简洁，操作便利，应用比较广一般试验室均可配备仪器比较简洁，操作便利，应用比较广一般试验室均可配备原子汲取光谱仪器，能够测定的元素多达原子汲取光谱仪器，能够测定的元素多达7070多种，不仅可以测定金属元素，也可多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。
2.2.缺点缺点 A.A.除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定由于每测定前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定由于每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯也称元素灯)，一次只能测一个元素一次只能测一个元素B.B.由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如素，如W W、NiNi、TaTa、ZrZr、HfHf、稀土等以及非金属元素，原子、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意能令人满意C.C.非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和精准性较差但是重现性和精准性较差其次节其次节原子汲取光谱法的原理原子汲取光谱法的原理一、原子汲取线一、原子汲取线（一）原子汲取线的产生（一）原子汲取线的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,汲取肯定频率的辐射能量。
汲取肯定频率的辐射能量产生共振汲取线（简称共振线）产生共振汲取线（简称共振线）汲取光谱汲取光谱 激发态激发态基态基态 放射出肯定频率的辐射放射出肯定频率的辐射产生共振辐射线（也简称共振线）产生共振辐射线（也简称共振线）放射光谱放射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁汲取能量不同跃迁汲取能量不同具有特征性具有特征性2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，汲取最强，最灵敏线特征谱线最易发生，汲取最强，最灵敏线特征谱线3 3）利用原子蒸气对特征谱线的汲取可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的汲取可以进行定量分析基态原子所汲取的辐射是激发态原子的共振辐射线即基态原子所汲取的辐射是激发态原子的共振辐射线即AhA*(A、A*分别表示基态和激发态原子分别表示基态和激发态原子)EeEA*EAh由于原子光谱的产生是原子外层电子由于原子光谱的产生是原子外层电子(价电子价电子)能级的跃迁，能级的跃迁，所以其光谱为所以其光谱为线状光谱线状光谱，光谱位于，光谱位于紫外和可见光区紫外和可见光区，（二）汲取线的轮廓和变宽（二）汲取线的轮廓和变宽原子汲取所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几原子汲取所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几何意义上的线何意义上的线(几何线无宽度几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有肯定的宽度。
表明透射光的强度随入射长范围，即谱线有肯定的宽度表明透射光的强度随入射光的频率而变化，如图光的频率而变化，如图11.5所示在在0 0处，透射光强度最小，即汲取最大因此，在处，透射光强度最小，即汲取最大因此，在0 0频率频率处为基态原子的最大汲取处为基态原子的最大汲取若将汲取系数若将汲取系数K K对频率对频率作图，得一曲线如图作图，得一曲线如图11.611.6所示所示 该曲线的外形称为该曲线的外形称为汲取线的轮廓汲取线的轮廓原子汲取线的轮廓用谱线的汲取线的轮廓用谱线的中心频率中心频率(或中或中心波长心波长)和和半宽度半宽度两个物理量来表征两个物理量来表征在频率在频率0 0处，处，K K有极大值有极大值K K0 0，K K0 0称为称为峰值汲取系数峰值汲取系数或或中心汲取系数中心汲取系数0 0称称为为中心频率中心频率，中心频率是由原子能级所，中心频率是由原子能级所决定汲取系数决定汲取系数KK等于峰值汲取系数等于峰值汲取系数K K0 0一半一半(即即K K=K K0 0/2)/2)时，所对应的汲取时，所对应的汲取轮廓上两点间的距离称为汲取峰的轮廓上两点间的距离称为汲取峰的半宽半宽度度，用，用(或或)表示。
表示0 0表明汲表明汲取线的位置，取线的位置，表明白汲取线的宽度，表明白汲取线的宽度，因此，因此，0 0及及可表征汲取线的总体可表征汲取线的总体轮廓原子汲取线的原子汲取线的约为约为0.0010.0010.005nm0.005nm，比分子汲取带的峰宽，比分子汲取带的峰宽(几十至几十至几百几百nm)nm)要小得很多要小得很多谱线变宽的因素谱线变宽的因素 自然宽度自然宽度在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有肯定的宽度，这种在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有肯定的宽度，这种宽度称为自然宽度宽度称为自然宽度，用，用N N(或或N N)表示自然宽度与激表示自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄不同元素的不同谱线的自然宽度不同，多数情况下约为不同元素的不同谱线的自然宽度不同，多数情况下约为10105 5 nmnm数量级量子力学量子力学测不准原理测不准原理指出：由于有一个平均寿命，处于激发指出：由于有一个平均寿命，处于激发态的原子，就产生一个态的原子，就产生一个测不准能量测不准能量E E，所以在原来的电子能，所以在原来的电子能级上就附加一个级上就附加一个E E，因此所对应的汲取频率上也附加了一个，因此所对应的汲取频率上也附加了一个，这就是自然宽度，这就是自然宽度N N。
热变宽热变宽(也叫多普勒也叫多普勒DopplerDoppler变宽变宽)热变宽热变宽是由于是由于原子的热运动原子的热运动引起的从物理学的多普勒效引起的从物理学的多普勒效应可知，一个运动着的原子所放射出的光，若运动方向朝应可知，一个运动着的原子所放射出的光，若运动方向朝向观察者向观察者(检测器检测器)，则观测到光的频率较静止原子所发出，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高光的频率来得高(波长来得短波长来得短)；反之，若运动方向背向观；反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低低(波长来得长波长来得长)由于原子的热运动是无规章的，但在朝由于原子的热运动是无规章的，但在朝向、背向检测器的方向上总有肯定的重量，所以检测器受向、背向检测器的方向上总有肯定的重量，所以检测器受到光的频率到光的频率(波长波长)总会有肯定的范围，即谱线产生变宽总会有肯定的范围，即谱线产生变宽这就是热变宽，或称多普勒变宽，用这就是热变宽，或称多普勒变宽，用D D(或或D D)表示，表示，D D(或或D D)等于等于 T T为热力学温度，为热力学温度，A Ar r为相对原子量。
可见为相对原子量可见D D或或D D随温度的随温度的上升及相对原子质量的减小而变大对于大多数元素来说，多上升及相对原子质量的减小而变大对于大多数元素来说，多普勒变宽约为普勒变宽约为10103 3 nm nm数量级压力变宽压力变宽压力变宽压力变宽是由于是由于微粒间相互碰撞微粒间相互碰撞的结果，因此也的结果，因此也称碰撞变宽称碰撞变宽吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的略吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的略微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致汲微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致汲取线的变宽，这种变宽与汲取区气体的压力有关，压力变大取线的变宽，这种变宽与汲取区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大依据与其碰撞粒子依据与其碰撞粒子的不同，又分为的不同，又分为劳伦兹劳伦兹(Lorents)(Lorents)变宽和变宽和赫尔兹马克赫尔兹马克(Holtsmark)(Holtsmark)变宽两种变宽两种压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达压力变宽与热变宽具有相同的。