质谱裂解机理中的特征裂解方式质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的， 但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究， 我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的， 是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、 研究后的概括性总结所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中， 必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式： α裂解、 苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、 DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解 >α裂解、 i 裂解 >麦氏重排裂解、 DRA裂解 >烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的， 随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、 DRA裂解都属于β裂解 下面我们对几种特征裂解方式做以说明1、特征裂解方式一、 α裂解α裂解是指凡具有 C-X 单键基团和 C=X 双键基团（其中 X=C 、O、S、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、 称之为α键， 在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应， 原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂其裂解的机理及通式如下：I 饱和中心RCR 2YRR +R2CYRRYCH 2CH 2YR + H2CCH 2II 不饱和杂原子R CR Y R + RC Y几类化合物的α裂解(1)H3C CH 2OHCH3 + H2COH(2)H2H2H 2H3CCOCCH3H2C O C CH3 + CH3(3)O OCH 3H2C CH 3(4)HOHONOCH 3NO CH3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的， 一般来讲 N>S、O、π、烷基 >Cl 、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则二、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式， 苄基裂解也属于α裂解 以丙基苯为例对其裂解机理做以说明H 2CH 2CCH 2CH 3C2H5在电子的轰击下， 苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上， 诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键， 失去烷基自由基， 生成偶电子离子。
几类化合物的苄基裂解(1)CH3 CH3 CH3CH 3CH3(2)CH 3HH 2CHH2CHNNNH3C(3)OH3C CH 3 H3C H3C三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式， 烯丙基中π电子电离能比较低，被电离后形成游离基中心， 诱导β键断裂，生成偶电子烯丙基离子， 烯丙基离子具有共振稳定性，所以形成的离子比较稳定， 因此具有较高的竞争力，在质谱图中表现出很高的丰度 其裂解方式如下：eHβR CHCH 2H2C C CH22HC CH2RCH2 CH几类化合物的烯丙基裂解(1)CH3CH2βCH3CH 2H3 CCH 2H 3CCH 2CH 2H 2C(2)OeOβCH 2HOCH 2HOH 2CCH 2(3)CH 2 eCH 2βH3CNH3CNH2CCH 2HH四、麦氏重排裂解麦氏重排，是 Mclatterty 对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则， 当化合物分子中含有 C=Y基团（ Y 可以是 O、N、S、C）时，并且相对于此基团的 - 碳上有氢（ -H）的情况下，则具有形成六元过渡态的结构特征 这种化合物的分子离子可发生 - 氢重排到 Y 原子上，并伴随发生 - 键的断裂 ，而诱发β键断裂的方式有两种，一种是在游离基中心诱导下的α断裂， 另一种是在电荷中心诱导下的ι断裂， 其裂解机理如下：RHRYHCHYγ-HCHH 2CCR HR HCH 3YeYCHCHRγ-HRHYHYCCHH 2CCH 3几类化合物的麦氏重排裂解(1)HHH H H H2CH3C e H 3C γ-Hγ-H H 3C(2)CH 3CH 3CH 3HNNCH 3H3CHNN CH3 eH3CHNN CH3H 2Cγ-Hγ-H H 3C(3)OHH3CHOH3CHOCH 3eH2COγ-HCH 3CH 3OOH 3Cγ-H含有不饱和官能团的化合物， 如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、腙、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。
五、 DRA裂解具有环单烯结构的化合物通常会进行环内双键的α裂解造成环的开裂， 生成带有烯键结构的奇电子离子，该离子进一步发生一种在游离基中心诱导下的α断裂， 另一种在电荷中心诱导下的ι断裂，生成一种二烯一种单烯的特征裂解方式，我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应（ DRA），在许多化合物的结构测定中特别重要， 以环己烯为例由于环烯上的π电子电离能比σ电子电离能低，首先被电离接着发生α断裂造成环的开裂，接着以两种方式α断裂和ι断裂生成 1,3- 丁二烯和乙烯奇电子离子碎片e几类化合物的 DRA裂解(1)OCH 3OCH 3OCH 3eRDAH3CCH 3H 3CH3CCH 3CH 3(2)CH 3CH 3H 3COOH3COORDAOCH 3OCH 3OCH 3OCH 3(3)OOCH 3H 3 CCH 2RDACH 3CH 3CH 2OO六、 i 裂解i 断裂是由电荷中心诱导断裂所产生的，动力来自电荷的诱导效应， 涉及正电荷对一对电子的吸引， i断裂可以分为奇电子离子的i 断裂和偶电子离子的 i断裂，由于一对电子全部转移，所以 i断裂属于异裂其裂解的机理及通式如下：I 奇电子离子的 i断裂RYRR+YRRRR C YRC YR + YCR在奇电子离子中， 与正电荷中心相连的键的一对电子将会全部被正电荷所吸引， 造成单键的断裂和一对电子的转移，同时失去自由基。
（ Y 为杂原子）II 偶电子离子的 i 断裂R YH R + YHRYCH2R+YHCH2H在偶电子离子中， 只有正电荷中心， 在正电荷中心的吸引下，与正电荷中心相连的一对电子全部转移，同时正电荷中心转移到新的位置， 失去中性分子几类化合物的 i 裂解(1)C2H5 C2H5 O C4H9 C4H9(2)OC4H9C OC 4H9C4H9（ 3）OHOOHOC4H9ONO C2H5ONO C2H5C4H9ONO C2H5C4H9 ONO+ C4H9C2H5OHOOHO成对电子移向电负性大的元素原子（或含此元素的基团），由结构为 RY ＋ ? 的离子形成 R＋的倾向性与 Y 的吸电子能力有关同族元素的吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力相近所以，由 Y 引发异裂的能力遵循以下顺序：卤素 O，S >> N，C在一个离子的生成或者分解的产物过程中， 电荷稳定优于自由基稳定， 所以表现出的丰度也就具有一定的差异性， 相比较游离基中心诱导的α断裂来讲， i 断裂涉及到电荷的转移，所以反应是不利的2、综合裂解解析I 化合物 1 的质谱裂解途径解析H3 CH3 CH3 CBrH3 CH3 CBr CH3CH3CH3CH 3H CH3COOOOOO3-HBrOOCH2H3C OH3C OOHH3C OOH-HBrBrBrBrCH3CH3CH3CH 3CH3CH。